研究成就與看點：

本研究透過引入多功能銨鹽——硫代乙酰乙酰胺鹽酸鹽（TAACl），開發(fā)了一種「鹵素鎖定」策略，成功調(diào)控了寬能隙鈣鈦礦的成核和晶體生長過程。該策略不僅實現(xiàn)了濕膜階段優(yōu)異的組分均勻性，還誘導(dǎo)了沿（001）面的優(yōu)選取向，使得鈣鈦礦薄膜在垂直和水平方向上都具有更佳的均勻性。

■創(chuàng)紀(jì)錄的效率：基于隧道氧化層鈍化接觸（TOPCon）硅子電池的大面積串聯(lián)太陽能電池，實現(xiàn)了31.32%的創(chuàng)紀(jì)錄能量轉(zhuǎn)換效率，開路電壓（Voc）為1.931 V，填充因子（FF）為81.54%。

■優(yōu)異的單結(jié)電池性能：寬能隙鈣鈦礦單結(jié)太陽能電池在小面積（0.0414 cm2）和（1.0208 cm2）大面積器件中，分別實現(xiàn)了1.074和1.040的開路電壓-填充因子乘積(VOC x FF)。

■鹵素分布均勻性：TAACl 的引入，有效鎖定了鹵素在中間相的分布，促進(jìn)了高結(jié)晶性鈣鈦礦薄膜的形成，并均勻化了垂直和水平方向的鹵素分布。

■抑制相分離：該策略還可以抑制光照下的相分離，提高了器件的長期穩(wěn)定性。

■創(chuàng)新的「鹵素鎖定」策略：通過TAACl與鈣鈦礦層中所有陽離子和陰離子結(jié)合，調(diào)控成核和晶體生長。

研究團(tuán)隊：

本研究由多個機(jī)構(gòu)的科研人員共同合作完成，主要作者為 Lina Wang、Ning Wang 和 Xin Wu。

通訊作者包括：香港城市大學(xué)的朱宗龍 (Zonglong Zhu)、吳鑫 (Xin Wu)以及Bo Li；深圳技術(shù)大學(xué)的徐芳 (Fang Xu)；浙江晶科能源有限公司的Xinyu Zhang以及Menglei Xu。

研究背景：

在單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）不斷提高的背景下，如何進(jìn)一步提升器件性能已成為研究熱點。鈣鈦礦材料具有可調(diào)的能隙（Eg），從1.25 eV到~2.3 eV，使其可以與傳統(tǒng)的硅太陽能電池和薄膜銅銦鎵硒（CIGS）太陽能電池集成。然而，在粗糙的硅基板上生長鈣鈦礦層時，控制結(jié)晶過程并減輕相/組分不均勻性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，這最終限制了串聯(lián)太陽能電池（TSC）的效率和穩(wěn)定性。

■能量損失：實際鈣鈦礦子電池的開路電壓(Voc)值（約1.20-1.25 V）遠(yuǎn)低于理論值（>1.37 V），主要是由于混合鹵化物鈣鈦礦薄膜體內(nèi)和表面的嚴(yán)重非輻射復(fù)合。

■鹵素不均勻性：溴離子（Br-）會導(dǎo)致均勻性差和結(jié)晶度低，并會產(chǎn)生過多的鹵素空位，形成遷移通道和復(fù)合中心，這不利于器件面積的擴(kuò)大和穩(wěn)定性。

■相分離：熱力學(xué)上不利的鹵素組分混合會在足夠的光照下形成富碘區(qū)域，從而降低長期穩(wěn)定性。

■TOPCon 技術(shù)的瓶頸：基于隧道氧化層鈍化接觸（TOPCon）的串聯(lián)太陽能電池的效率僅接近30%，遠(yuǎn)低于模擬的39.5%的實際極限。光學(xué)損耗已通過精心的結(jié)構(gòu)設(shè)計和界面層優(yōu)化得到減少，因此電學(xué)損耗成為進(jìn)一步提高效率的主要瓶頸。

以往的研究主要集中在成分工程、溶劑工程、界面工程和應(yīng)變工程，但往往忽略了溴離子的影響，而溴離子可能是造成嚴(yán)重能量損失的關(guān)鍵因素。

解決方案：

本研究針對上述挑戰(zhàn)，提出了一種創(chuàng)新的「鹵素鎖定」策略，利用硫代乙酰乙酰胺鹽酸鹽（TAACl）作為多功能添加劑，來調(diào)控鈣鈦礦薄膜的成核和晶體生長過程。

○TAACl 的作用機(jī)制：

■與所有離子結(jié)合：TAACl 可以與混合鹵化物鈣鈦礦層中的所有陽離子和陰離子形成強(qiáng)鍵結(jié)，有效地將鹵素鎖定在中間相中，促進(jìn)了高結(jié)晶性鈣鈦礦薄膜的形成，并均勻化了垂直和水平方向的鹵素分布。

■調(diào)控成核過程：TAACl 的引入可以減緩晶體的自發(fā)成核，促進(jìn)鹵素離子在成核階段的均勻分布。DFT模擬顯示，與對照組薄膜相比，目標(biāo)薄膜具有更高的臨界成核半徑和更低的成核速率。

■誘導(dǎo)晶體取向：TAACl 誘導(dǎo)均勻的晶核沿共角八面體方向生長，這種取向有利于高性能鈣鈦礦太陽能電池。GIWAXS測量表明，目標(biāo)薄膜的 (001) 面積分強(qiáng)度明顯高于對照組薄膜，表明其具有優(yōu)選的晶體取向。

○解決的核心問題：

■組分不均勻：通過 TAACl的引入，解決了傳統(tǒng)方法中因鹵素離子遷移造成的組分不均勻問題，實現(xiàn)了高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的制備。

■非輻射復(fù)合：均勻的晶體和組分有助于減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷，從而減少非輻射復(fù)合，提高開路電壓。

■相分離：TAACl穩(wěn)定了鈣鈦礦的晶格，抑制了光照下鹵素離子的遷移，從而減少了相分離。

實驗過程與步驟

材料準(zhǔn)備

■使用1.68 eV 能隙的鈣鈦礦吸收層與 TOPCon 硅電池集成，以實現(xiàn)串聯(lián)架構(gòu)中的最佳電流匹配。

■制備 1.4 M 的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，其中包含 CsI、MABr、FAI、PbI2 (過量 10%) 和 PbBr2，并混合在 DMF:DMSO (體積比 4:1) 的混合溶劑中。

■在目標(biāo)組薄膜中，在前驅(qū)體溶液中添加 5% 的 TAACl，而對照組則不添加。

薄膜制備：

■將前驅(qū)體溶液旋涂在玻璃/ITO/電洞傳輸層 (HTL) 上，轉(zhuǎn)速為 1000 rpm 10 秒，然后 4000 rpm 30秒。

■對照組在旋涂結(jié)束前15秒，將 150 μL 的氯苯 (CB) 滴在薄膜中心；目標(biāo)組則使用含 TAACl 的前驅(qū)體溶液，并進(jìn)行相同的制備過程。

■將制備好的鈣鈦礦薄膜在100 °C的熱板上退火 15 分鐘。

■整個薄膜制備過程都在氮氣手套箱中進(jìn)行。

表面處理：將 CF3-PEAI (2 mg ml?1) 溶解在 IPA 中，以 4000 rpm 旋涂 30 秒，并在 100 °C 下后退火 10 分鐘。

器件制備：

■在表面處理后的薄膜上，依次熱蒸鍍C60 (25 nm)、BCP (6 nm)和銀 (100 nm)。

■在玻璃/ITO基板的背面沉積一層120 nm厚的氟化鎂層以增強(qiáng)透射率。

研究成果及表征方法

太陽能電池效能的提升:

○電流-電壓 (J-V) 曲線測量：研究團(tuán)隊使用Enlitech SS-F5模擬太陽光照，以進(jìn)行 J-V 特性測量和光照穩(wěn)定性測試，計算光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)、開路電壓 (VOC) 和填充因子(FF)

推薦使用光焱科技Enlitech SS-X太陽光模擬器，接近AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光譜。

■Figure 3B：目標(biāo)組的單接面寬能隙鈣鈦礦太陽能電池在小面積 (0.0414 cm2) 測量中，光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 高達(dá) 22.95%，開路電壓 (VOC) 為 1.277 V，填充因子 (FF) 為 84.08%，而控制組的 PCE 則為 20.58%。

■Figure 4B：基于 TOPCon 硅子電池的串聯(lián)式太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的31.32%，開路電壓 (VOC) 為 1.931 V，填充因子 (FF) 為 81.54%

○外部量子效率 (EQE)：研究團(tuán)隊使用Enlitech QE-R EQE系統(tǒng)進(jìn)行測量，以驗證太陽能電池在不同波長光照下的光電轉(zhuǎn)換效率，并確認(rèn)電流密度 (JSC) 的準(zhǔn)確性

推薦使用光焱科技Enlitech QE-R量子效率光學(xué)儀，高精度的QE/IPCE測試系統(tǒng)

■Figure 3D：顯示了目標(biāo)組和控制組的單接面寬能隙鈣鈦礦太陽能電池的 EQE 光譜，目標(biāo)組的EQE在整個波長范圍內(nèi)都比控制組要高，且從EQE 光譜積分得到的短路電流密度 (JSC) 與從 J-V 曲線測量得到的 JSC 數(shù)值吻合。

■此外，研究顯示串聯(lián)式太陽能電池的頂部鈣鈦礦子電池的積分電流密度為 20.14 mA cm?2，底部 TOPCon 硅子電池的積分電流密度為 20.02 mA cm?2，顯示兩個子電池之間具有良好的電流匹配。

○穩(wěn)態(tài)功率輸出 (SPO):測量太陽能電池在最大功率點下的穩(wěn)定功率輸出。（Figure 3C）

成分均勻性的提升:

○飛行時間二次離子質(zhì)譜 (TOF-SIMS):檢測薄膜中各離子的分布情況。（Figure S2, Figure 2A）

○光致發(fā)光映射 (PL mapping):使用光焱科技 (Enlitech) 的 SPCM-1000 雷射掃描共軛焦顯微鏡進(jìn)行 2D PL 映射，分析薄膜在不同區(qū)域的發(fā)光特性

■目標(biāo)組薄膜在不同區(qū)域的發(fā)射峰位置更為一致，表明鹵素分布更均勻。（Figure 2C, 2E, S16, S17, S18, S19）

○掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS):分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和取向。（Figure 1F, S7）

晶體結(jié)構(gòu)的改善:

○X射線衍射(XRD):分析薄膜在退火過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化。（Figure 1G, S9, S10, S11）

○密度泛函理論(DFT)模擬:計算薄膜的成核半徑和成核速率（Figure 1D, S6）

相分離的抑制:

○光致發(fā)光光譜(PL):在光照下，測量薄膜的PL光譜變化，分析相分離程度。（Figure 2D, S15）

推薦使用光焱科技Enlitech LQ-100X-PL光致發(fā)光與發(fā)光量子光學(xué)檢測儀，提升PLQY（光致發(fā)光量子效率）和QFLS（準(zhǔn)費米能級分裂）的測量能力

○偏壓輔助電荷提取 (BACE):量化薄膜內(nèi)的移動離子密度。（Figure 2F）

離子遷移的抑制:

○活化能測定:通過測量不同溫度下的電導(dǎo)率，計算離子遷移活化能（Figure S20, S21）

結(jié)論

研究團(tuán)隊成功開發(fā)出一種名為 「鹵素鎖定」(halides locking) 的策略，此策略能有效地調(diào)控鈣鈦礦薄膜在粗糙硅基板上的成核與晶體生長過程，從而顯著提升鈣鈦礦太陽能電池的效能和穩(wěn)定性。

●串聯(lián)式太陽能電池效能突破:基于「鹵素鎖定」策略的單片串聯(lián)式鈣鈦礦/TOPCon硅太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的31.32%，活性面積為1.0208cm2。

●成分均勻性提升:

○「鹵素鎖定」策略 通過引入硫代乙酰胺鹽酸鹽(TAACl)，與混合鹵化物鈣鈦礦中的所有陽離子和陰離子結(jié)合，促使薄膜在垂直和水平方向上都達(dá)到成分均勻性。

○飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)結(jié)果顯示，TAACl分子在薄膜中均勻分布。

○掠入射廣角X射線散射(GIXRD)結(jié)果也證實了此策略能使成分在平行和垂直方向上都更均勻。

●晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化:

○GIWAXS結(jié)果表明，「鹵素鎖定」誘導(dǎo)鈣鈦礦優(yōu)先沿(001)平面結(jié)晶。

○透過原位X射線衍射(XRD)測量，觀察到添加 TAACl 后，薄膜在退火過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化更為穩(wěn)定，且鹵素離子在初始狀態(tài)混合更均勻。

●相分離抑制:光致發(fā)光(PL)映射、偏壓輔助電荷提取(BACE)和活化能(Ea) 測量 均顯示，使用「鹵素鎖定」策略可有效抑制鈣鈦礦薄膜在光照下的相分離現(xiàn)象。

●單接面太陽能電池效能提升:單接面鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 達(dá)到 22.95%，開路電壓 (VOC) 達(dá)到 1.277 V，且電壓損耗 (VOC deficit) 降低至 400 mV。這是在寬能隙 (wide-bandgap) 鈣鈦礦太陽能電池中，目前報導(dǎo)中的 VOC 損耗之一。

●裝置穩(wěn)定性增強(qiáng):經(jīng)過1000小時的最大功率點追蹤 (MPP tracking) 后，使用 「鹵素鎖定」策略 的非封裝器件仍能維持初始效率的95.43%。

文獻(xiàn)參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202416150

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