研究成就與看點(diǎn)

本研究成功開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)單且有效的策略，透過(guò)在 FACsPbI? (Formamidinium cesium lead triiodide) 鈣鈦礦前驅(qū)物溶液中添加 三甲基氯化鍺 (trimethylgermanium chloride, TGC)，來(lái)提升太陽(yáng)能電池的效率與穩(wěn)定性。TGC 的加入引發(fā)了一系列的連續(xù)反應(yīng)，包括 Ge-Cl 鍵的水解形成 Ge-OH 基團(tuán)，然后與 FAI 形成氫鍵 (O-H···N 和 O-H···I)。這些連續(xù)的相互作用有效地保護(hù)了 FA? 不被分解，加速了結(jié)晶，限制了離子遷移，并鈍化了薄膜缺陷，最終得到具有超疏水表面的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，即使在高濕度空氣 (相對(duì)濕度：85%) 中暴露 10 天后，仍能保持光活性相 (α-相)。

主要研究成果包括：

●高效率： 傳統(tǒng) (n-i-p) 和反向 (p-i-n) FACsPbI? 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池分別實(shí)現(xiàn)了 26.03% 和 26.38% 的功率轉(zhuǎn)換效率。

●高穩(wěn)定性： 在最大功率點(diǎn) (MPP) 下連續(xù)追蹤 3000 小時(shí)后，仍保持初始效率。在空氣中（25°C，相對(duì)濕度 30±5%）老化 2200 小時(shí)后，仍保持初始效率的 94.8%；在氮?dú)馐痔紫渲?/span> 85°C 加熱 450 小時(shí)后，仍保持初始效率的 87.2%。

●超疏水表面： TGC處理的鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出超疏水特性，水接觸角達(dá) 113.89°，有助于提升器件的穩(wěn)定性。

●缺陷鈍化：鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷，包括降低了電洞和電子的缺陷密度。

●結(jié)晶度提升：加速鈣鈦礦結(jié)晶速率并提高結(jié)晶度，同時(shí)減少薄膜的殘余應(yīng)力。

●抑制離子遷移：有效限制離子遷移，從而抑制空位缺陷的產(chǎn)生。

這些成果對(duì)于推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義，特別是在效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面取得了顯著進(jìn)展。

研究團(tuán)隊(duì)

此研究由多個(gè)研究機(jī)構(gòu)的團(tuán)隊(duì)合作完成，通訊作者為成都理工大學(xué)段玉偉(Yuwei Duan)，陜西師范大學(xué)劉生忠 (Shengzhong Liu)和劉志科(Zhike Liu)。

研究背景

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 (PSCs) 因其功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)、簡(jiǎn)單的制備過(guò)程、多功能應(yīng)用和低成本等特性，正處于商業(yè)化的前夕。

甲脒 (formamidinium, FA) 鈣鈦礦，特別是 FACsPbI?，由于其合適的帶隙和良好的熱穩(wěn)定性，已被廣泛用作高效穩(wěn)定 PSCs 的光吸收材料。FACsPbI? 基 PSCs 的認(rèn)證 PCE 已超過(guò) 26%，鈣鈦礦光伏技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

然而，FACsPbI? PSCs的優(yōu)化策略通常透過(guò)在鈣鈦礦薄膜頂面旋涂一層有機(jī)配體或在埋藏的鈣鈦礦和電荷傳輸層 (CTL) 接口引入分子橋來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些方法雖然能有效鈍化表面缺陷，但可能導(dǎo)致以下問(wèn)題：

●表面鈍化方法： 形成具有不可控相分布和厚度的低維鈣鈦礦，限制了異質(zhì)接口的電荷傳輸。

●分子橋方法： 由于分子橋在異質(zhì)接口的缺陷結(jié)合位點(diǎn)有限，且分子橋沉積和鈣鈦礦前驅(qū)物溶液旋涂工藝之間的操作窗口較窄，可能在鈣鈦礦和 CTL 接口之間產(chǎn)生電阻屏障。

●水分子滲透： 現(xiàn)有添加劑，如甲酸甲脒 (FAHCOO) 或十二烷基甲酸銨等離子型添加劑，難以防止水分子滲入鈣鈦礦，導(dǎo)致器件穩(wěn)定性問(wèn)題。

因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種新型方法來(lái)制備具有超疏水表面的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，以克服上述挑戰(zhàn)，提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性。

目前，大多數(shù)研究集中在改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，例如通過(guò)溶劑工程、預(yù)埋晶種、原位合成低維鈣鈦礦相以及摻入多功能材料等方法。然而，傳統(tǒng)方法仍面臨穩(wěn)定性及制備過(guò)程復(fù)雜的問(wèn)題。

解決方案

本研究提出將三甲基氯化鍺(TGC)摻入FACsPbI?鈣鈦礦前驅(qū)物溶液中，以解決傳統(tǒng)方法的挑戰(zhàn)。TGC透過(guò)在鈣鈦礦溶液和薄膜中觸發(fā)一系列相互作用，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶過(guò)程的精確控制和缺陷的有效鈍化。TGC的作用機(jī)制包含以下幾個(gè)關(guān)鍵步驟：

1.        Ge-Cl鍵水解：TGC中的Ge-Cl鍵與水分子反應(yīng)形成Ge-OH基團(tuán)，啟動(dòng)后續(xù)反應(yīng)。

2.        氫鍵形成：Ge-OH基團(tuán)與FAI中的氮原子(N)和碘原子(I)形成氫鍵(O-H···N和O-H···I)，穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并保護(hù)FA?離子。

3.        結(jié)晶與穩(wěn)定性增強(qiáng)

l 加速結(jié)晶過(guò)程，降低成核勢(shì)壘

l 透過(guò)氫鍵形成和缺陷鈍化減少離子遷移

4.         表面改質(zhì)：形成超疏水表面，有效阻隔水分子滲入，提升長(zhǎng)期穩(wěn)定性

5.        缺陷控制

• 同時(shí)鈍化表面和體相缺陷

• 降低陷阱態(tài)密度，提升電荷傳輸效率

這些機(jī)制的協(xié)同作用不僅提升了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率，還顯著改善了其在各種嚴(yán)苛條件下的穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟

1. 材料制備：

·        SnO?水溶液：使用尿素、鹽酸、硫代乙醇酸(TGA)和二水氯化錫(SnCl?·2H?O)制備0.012 M的SnO?水溶液

·        鈣鈦礦前驅(qū)物溶液(n-i-p)：使用PbI?、CsI、FAI和MACl制備1.5 M的FA?.?Cs?.?PbI?鈣鈦礦前驅(qū)物溶液

·        鈣鈦礦前驅(qū)物溶液(p-i-n)：使用PbI?、CsI、FAI、PbCl?和MACl制備1.6 M的FA?.??Cs?.??PbI?鈣鈦礦前驅(qū)物溶液

·        Spiro-OMeTAD溶液：將Spiro-OMeTAD、4-tBP和LiTFSI溶解在氯苯中制備

2. 器件制備(n-i-p)：

·        FTO基板清洗與SnO?層制備：使用Hellmanex III清洗FTO基板，通過(guò)CBD法在95°C沉積SnO?層6小時(shí)

·        鈣鈦礦層制備：旋涂含不同濃度TGC的鈣鈦礦溶液，150°C退火

·        器件完成：依序制備鈍化層、HTL層，最后蒸鍍Au電極

3. 器件制備(p-i-n)：清洗FTO基板并進(jìn)行表面處理，制備NiOx和Me-4PACz雙層HTL，旋涂鈣鈦礦層并使用茴香醚作為反溶劑，制備鈍化層、ETL層，最后蒸鍍Ag電極和MgF?保護(hù)層。

4. 鈣鈦礦薄膜制備與表征：制備添加不同濃度TGC的FACsPbI?薄膜，使用原位熒光顯微鏡、UV-Vis光譜和PL光譜研究TGC對(duì)鈣鈦礦形成過(guò)程的影響。

研究成果與表征

J-V 曲線 (電流密度-電壓曲線)：

研究使用了Enlitech的太陽(yáng)光模擬器 (Enlitech, SS-F5-3A) 和 Keithley 2400 SourceMeter 來(lái)測(cè)量太陽(yáng)能電池的 J-V 曲線。

推薦使用Enlitech的SS-X AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽(yáng)光模擬器作為模擬光源，量測(cè)J-V曲線

圖 S15 顯示了不同 TGC 濃度下太陽(yáng)能電池的 J-V 曲線，（表 S5）

圖 6b 展示了控制組和添加 TGC 的目標(biāo)組的 J-V 曲線，顯示添加 TGC 后 PCE 明顯提升。

圖 S17 則呈現(xiàn)了控制組和 TGC 處理組在正向和反向掃描下的 J-V 曲線，表 S6 總結(jié)了這些參數(shù)，指出 TGC 處理組的 滯后指數(shù) (HI) 較低

研究中，J-V 曲線 的測(cè)量是在 100 mW cm-2 的光照強(qiáng)度下進(jìn)行的，并使用 NREL 可追溯的 KG5 過(guò)濾硅參考電池 進(jìn)行校準(zhǔn)。

EQE (外量子效率) 頻譜：

研究使用 Enlitech QE-R 系統(tǒng) 測(cè)量太陽(yáng)能電池的 EQE 頻譜，可以驗(yàn)證 JSC 測(cè)量的準(zhǔn)確性

推薦使用Enlitech的QE-R PV/太陽(yáng)能電池量子效率光學(xué)儀，提供各類太陽(yáng)能電池精確的EQE測(cè)試數(shù)據(jù)

圖 6c 展示了控制組和目標(biāo)組的 EQE 頻譜，并計(jì)算出 積分電流 (Jint) 與 JSC 的數(shù)值相符

2. 其他表征方法

●SEM (掃描電子顯微鏡)：觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌，（圖 2a 和 S1）

●AFM (原子力顯微鏡)：測(cè)量鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度（圖 2b）

●XRD (X 射線繞射)：研究鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。（圖 2c 和 S2）

●GIWAXS (掠入射廣角 X 射線散射)：研究鈣鈦礦薄膜的晶體取向。（圖 2d, e）

●XPS (X 射線光電子能譜)：研究鈣鈦礦薄膜的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。（圖 4a-d）

●UPS (紫外光電子能譜)：研究鈣鈦礦薄膜的能帶結(jié)構(gòu)。（圖S13和表S4）

●PL (光致發(fā)光) 和 TRPL (時(shí)間解析光致發(fā)光)：研究鈣鈦礦薄膜的載流子復(fù)合和 電荷傳輸動(dòng)力學(xué)。（圖 3b、3c、S4）

●TAS (瞬態(tài)吸收光譜)：研究鈣鈦礦薄膜的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)（圖 3d-f 和 S5）

●ToF-SIMS (飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜)：分析TGC 在鈣鈦礦薄膜中的分布。（圖 3g 和 S6）

●NMR (核磁共振)：研究 TGC 在 DMSO-D6 和 D2O 溶液中的行為。（圖 S7 和 S8）

●LCMS (液相色譜-質(zhì)譜)：檢測(cè) TGC 在水溶液中的水解產(chǎn)物。（圖 S9）

●FTIR (傅立葉變換紅外光譜)：來(lái)研究 TGC 和 FAI 的化學(xué)鍵變化（圖 4g, h）

●KPFM (凱爾文探針力顯微鏡)：測(cè)量鈣鈦礦薄膜的表面接觸電勢(shì)。（圖 S14）

●GIXRD (掠入射X射線繞射)：分析鈣鈦礦薄膜的殘余應(yīng)力（圖 2f, g,h）

●EDS (能量色散 X 射線光譜)：研究鈣鈦礦薄膜的元素分布。（圖 S12）

●電化學(xué)阻抗譜 (EIS)：測(cè)量 EIS，以研究太陽(yáng)能電池的電荷傳輸和復(fù)合。（圖 6f 和 表 S7）

●空間電荷限制電流 (SCLC)：測(cè)量鈣鈦礦薄膜的缺陷密度，根據(jù)公式 Nt = 2??r??0VTFL/qL2 計(jì)算（圖 S18）

●瞬態(tài)光電壓 (TPV) 和瞬態(tài)光電流 (TPC)：研究太陽(yáng)能電池的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)。（圖 6i 和 S19）

推薦使用Enlitech的TPCV 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池瞬態(tài)光電流光電壓測(cè)試儀，提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效能，并加深對(duì)電池性能參數(shù)的理解

●活化能測(cè)量：測(cè)量鈣鈦礦薄膜的導(dǎo)電率與溫度的關(guān)系，以評(píng)估離子遷移活化能（圖 3h）

結(jié)論

本研究成功開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)單有效的策略，透過(guò)在FACsPbI?鈣鈦礦前驅(qū)物溶液中添加三甲基氯化鍺(TGC)，顯著提升了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，傳統(tǒng)(n-i-p)和反向(p-i-n)結(jié)構(gòu)的效率分別達(dá)到26.03%和26.38%，短路電流密度、開(kāi)路電壓和填充因子等關(guān)鍵參數(shù)均有顯著提升。

在穩(wěn)定性方面，TGC處理的器件展現(xiàn)出優(yōu)異的性能：在85%相對(duì)濕度環(huán)境中暴露10天后仍維持光活性相；空氣中老化2200小時(shí)后保持94.8%初始效率；85°C加熱450小時(shí)后維持87.2%效率；功率點(diǎn)追蹤3000小時(shí)后更維持100%效率。這些數(shù)據(jù)充分證明TGC能有效提升器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

TGC的添加也顯著改善了鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TGC不僅促進(jìn)結(jié)晶并增大晶粒尺寸，還提高了薄膜結(jié)晶度，有利于α相穩(wěn)定，同時(shí)能釋放殘余應(yīng)力并降低Urbach能量。在載流子傳輸方面，TGC的引入減少了非輻射復(fù)合，延長(zhǎng)了載流子壽命，加速了電荷傳輸，并且降低了串聯(lián)電阻，增加了復(fù)合電阻。

此外，TGC還展現(xiàn)出優(yōu)異的缺陷控制能力，能顯著降低電子和電洞缺陷密度，提高離子遷移活化能。特別值得注意的是，TGC處理后的薄膜表面呈現(xiàn)超疏水性，水接觸角達(dá)到113.89°，進(jìn)一步增強(qiáng)了器件的環(huán)境穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202414354

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