摘要

鈣鈦礦等光伏材料在制程和操作中會經(jīng)歷復(fù)雜的動態(tài)過程，實時改變非輻射復(fù)合信道和能帶結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)PL測量僅提供單一狀態(tài)的快照，難以捕捉這些動態(tài)過程。本文探討原位或準(zhǔn)原位PL測量對于追蹤準(zhǔn)費米能級分裂ΔEF實時演化的重要性，并詳述從PL光譜變化到ΔEF數(shù)值轉(zhuǎn)譯的技術(shù)管線，特別強調(diào)測量條件的嚴(yán)格控制與交叉驗證方法。

1. 采用原位PL測量QFLS的必要性與框架

鈣鈦礦材料在退火、光照、偏壓等條件下，會發(fā)生結(jié)晶、相變、離子遷移、界面反應(yīng)與鈍化等動態(tài)過程。這些變化會實時改變非輻射復(fù)合速率Rnrad，進(jìn)而影響ΔEF。原位或準(zhǔn)原位PL測量能在受控擾動條件下連續(xù)追蹤發(fā)光的強度、光譜與壽命變化。若能配合亮度定標(biāo)與光學(xué)校正，便能將光學(xué)訊號轉(zhuǎn)譯為ΔEF的時間演化曲線ΔEF(t)：

ΔEF(t) = qVOC,rad(t) + kT(t)ln[ηext(t)]

這種定量追蹤能力能夠直觀地量化材料與界面工程對內(nèi)部電壓的實時影響效果。ηext(t)應(yīng)在開路且與目標(biāo)ΔEF等注入條件下測得（外部PLQE或ELQE）；EL與PL的ηext僅在相同準(zhǔn)費米能級、溫度與光學(xué)出耦條件匹配時可互換。

Figure 5：不同太陽能電池（包括MAPIC鈣鈦礦）的VOC損失拆解為ΔVOC,sc、ΔVOC,rad及ΔVOC,nrad三個部分的開路電壓損失細(xì)部分析圖。來自：What Makes a Good Solar Cell?

2. 光譜訊號與載子壽命的動態(tài)解讀

原位 PL 提供的動態(tài)指針包括 PL 強度、峰位（Peak）、半高寬（FWHM）與載子壽命τ：

2.1 強度變化的解讀與校正

在固定入射光通量、固定幾何與光學(xué)出耦（外耦合效率不變）的理想前提下，PL強度上升通常表示外部輻射效率ηext提升，對應(yīng)非輻射復(fù)合降低，進(jìn)而推升ΔEF數(shù)值。

然而，在動態(tài)過程中，折射率、薄膜厚度、表面粗糙度或光子回收效率可能改變，導(dǎo)致出耦與再吸收效應(yīng)變化。加熱處理會改變晶格溫度T（影響指數(shù)項）與帶隙Eg（改變VOC,rad）。因此，若僅記錄相對PL強度而無定標(biāo)與吸收、出光校正，只能作定性趨勢判讀，無法直接換算ΔEF的準(zhǔn)確數(shù)值。對可能存在能量漏斗或空間非均的樣品，PL強度上升不必然意味ΔEF提升；應(yīng)同步檢視動態(tài)ηext與VOC,rad，并優(yōu)先以顯微或映射方法排查局域效應(yīng)。

Figure 1C, 1D, 1E：CH3NH3PbI3(Cl)薄膜的SEM圖像、共焦PL強度圖像及迭加圖，顯示即使是長平均壽命薄膜，局部PL強度仍存在巨大差異的光致發(fā)光空間非均勻性映射圖。來自：Impact of microstructure on local carrier lifetime in perovskite solar cells

2.2 峰位與半高寬的訊息

峰位變化通常指示光學(xué)帶隙Eg的改變，如結(jié)晶、相變、鹵素相分離或溫度變化。峰位漂移會改變VOC,rad(t)數(shù)值，必須同步更新后再評估ΔEF。半高寬受溫度、成分不均、缺陷態(tài)尾部與相純度影響。半高寬變窄通常對應(yīng)有序度提升或組成均一化，但需警惕再吸收增強造成的有效光譜重塑效應(yīng)。觀察到半高寬變窄時，需先排除腔濾波與再吸收增強的譜形重塑；峰位飄移亦可能因帶填充或斯塔克效應(yīng)，應(yīng)與吸收邊/EQE變化對照以識別Eg真實變化。

Figure 2B：PL亮區(qū)（紅方塊）和暗區(qū)（藍(lán)圓圈）的光譜比較，暗區(qū)PL光譜略微紅移約2 nm且變寬，暗示較差的帶邊尖銳度或缺陷態(tài)存在。來自：Impact of microstructure on local carrier lifetime in perovskite solar cells

2.3 載子壽命測量 (TRPL)

時間解析PL（TRPL/TCSPC）測量瞬時載子壽命τ。在固定注入條件下，壽命延長通常意味著非輻射通道受到抑制，有利于在給定載子產(chǎn)生率G條件下取得較大的ΔEF數(shù)值。但壽命與ΔEF并非一一對應(yīng)關(guān)系。要將TRPL變化轉(zhuǎn)譯到ΔEF，需確保注入條件等效（與原位連續(xù)光下的G相匹配），并配合PLQE或ELQE進(jìn)行交叉驗證。將TRPL與ΔEF對照時，宜在與穩(wěn)態(tài)相匹配的注入條件下進(jìn)行，并用多信道復(fù)合模型解析壽命成分；脈沖初期的非熱平衡段不宜直接轉(zhuǎn)譯為穩(wěn)態(tài)ΔEF變化。

Figure 18c：由3-TFMBAI作為間隔物構(gòu)建的準(zhǔn)2D鈣鈦礦薄膜的TRPL衰減曲線，壽命延長證明2D結(jié)構(gòu)對缺陷態(tài)的鈍化作用。來自：Band gap tuning of perovskite solar cells for enhancing the efficiency and stability: issues and prospects

測量條件與不確定度考慮

溫度定義：在ln(ηext)與廣義普朗克定律項中的T，應(yīng)為載子熱化溫度。強注入或脈沖條件可能出現(xiàn)載子溫度Tc高于晶格溫度T，會系統(tǒng)性地高估ΔEF；建議以低注入/穩(wěn)態(tài)測量或估測Tc。

不確定度：建議隨ΔEF(t)提供不確定度帶；室溫下ηext的10%相對誤差對ΔEF的影響約kTln(1.1)約等于2.5 meV；Eg或VOC,rad的10 meV誤差幾乎等幅傳遞到ΔEF。

3. 精確轉(zhuǎn)譯的工作流程與嚴(yán)格要求

將PL數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為ΔEF(t)需在開路、穩(wěn)態(tài)、且經(jīng)完整光學(xué)校正的條件下進(jìn)行，并使用ΔEF(t) = qVOC,rad(t) + kT(t)ln[ηext(t)]。其中ηext(t)應(yīng)由外部PLQE或ELQE取得，且兩者僅在相同準(zhǔn)費米能級/載子密度、相同溫度與光學(xué)出耦條件下可互換。

3.1 測量條件與校正清單

進(jìn)行準(zhǔn)確的光譜電壓轉(zhuǎn)譯要求測量在開路、穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行。

1. 外部PLQE（ηext）

目的與要求：量化非輻射損失；分母必為吸收光子數(shù)Nabs（非入射）。窄帶激發(fā)用A(λexc)×Φin，寬帶激發(fā)需∫A(E)Φin(E)dE。

校正與左證：積分球幾何與內(nèi)壁校正；探測器光譜響應(yīng)校正；再吸收與反射修正（TMM/蒙地卡羅）；暗背景扣除。與ELQE交叉驗證時，需對齊ΔEF（調(diào)整注入至光照開路等效）、溫度與出耦條件。

2. 溫度T(t)

目的與要求：作為ln(ηext)與VOC,rad的溫度輸入；在非熱平衡（強注入/脈沖）時應(yīng)使用載子溫度Tc。

校正與左證：實時記錄樣品溫度；避免局域加熱（增大光斑/降功率/斷續(xù)照射）；可用反斯托克位移或拉曼作左證。

3. VOC,rad(t)

目的與要求：評估帶隙與吸收邊緣變化對輻射極限電壓的貢獻(xiàn)。

校正與左證：優(yōu)先使用同期EQEext(E,t)計算J0,rad(t) = ∫EQEext·φbbdE，并以照明光譜計算VOC,rad；相變/溫升時動態(tài)更新。若為裸膜，需以TMM將A(E)轉(zhuǎn)為等效外部通道近似EQEext，避免用未校正的PL反推吸收造成圓環(huán)依賴。

4. 入射光強

目的與要求：確保處于光通量線性區(qū)，避免載子簡并與非熱平衡。用與計算VOC,rad一致的光譜權(quán)重。

校正與左證：功率計標(biāo)定、光斑尺寸與均勻性標(biāo)定；斷光測試確認(rèn)背景穩(wěn)定性與儀器線性。

5. 時間同步

目的與要求：對齊PL采集、熱臺溫度、偏壓步階等時序，避免誤判因果。

校正與左證：硬件觸發(fā)或統(tǒng)一時鐘；量化系統(tǒng)延遲（熱臺/偏壓源/光譜整合時間）并以光源開關(guān)階躍做脈沖響應(yīng)測試；必要時做時間軸去偏。

6. 幾何與面積

目的與要求：確保發(fā)光收集與吸收定義在相同有效面積；使用屏蔽時應(yīng)一致。

校正與左證：標(biāo)記有效區(qū)域；在器件上用相同屏蔽做PL與電學(xué)量測，防止邊緣漏光或面積失配。

Figure 1：FTPS測量的EQEPV曲線，與300 K黑體輻射的光子通量相乘的曲線比較，高靈敏度EQEPV數(shù)據(jù)是精確計算輻射飽和電流密度Jem,0和VOC,rad的基礎(chǔ)。來自：Predicting the Open-Circuit Voltage of CH₃NH₃PbI₃ Perovskite Solar Cells Using Electroluminescence and Photovoltaic Quantum Efficiency Spectra: the Role of Radiative and Non-Radiative Recombination

3.2 誤差與不確定度傳播

敏感度示例（室溫）：ηext相對10%誤差 → ΔEF偏移約等于kTln(1.1)約等于2.5 meV；Eg或VOC,rad的10 meV不確定度幾乎等幅傳遞到ΔEF。建議以σ(ΔEF) ≈ sqrt{[q·σ(VOC,rad)]2 + [kT·σ(lnηext)]2 + [(lnηext)·k·σ(T)]2}報告不確定度帶。

需重點評估的誤差源：

• 局域加熱：估算吸收功率密度與導(dǎo)熱；以功率掃描外插至零功率估計無加熱極限；必要時增大光斑或采低占空比。

• 光學(xué)干涉與外耦變動：薄膜微腔與折射率/厚度變化會重塑外部譜形與效率；用TMM或變角度PL、前/后側(cè)收集分離腔效應(yīng)并動態(tài)更新外耦模型。

• 再吸收：高PLQE或光學(xué)厚度下需模型校正，否則會高估或誤判ηext的動態(tài)。

• 取樣不均：用掃描顯微PL或多點取樣估計宏觀平均與局域差異；若ΔEF空間不均，積分量測得到的是加權(quán)平均，必要時改做映射。

• 交叉驗證：以ELQE（對齊ΔEF）與太陽光強度-開路電壓關(guān)系測量、電流電壓特性下開路電壓測量、TRPL在等效注入下交互驗證ΔEF與非輻射通道變化。

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4. 交叉驗證的必要性

在偏壓或離子遷移顯著的情況下，內(nèi)部 ΔEF 與器件端 VOC 可能不匹配。此時必須輔以交叉驗證：

1.       Suns-VOC 測量與電流電壓特性下的 VOC： 在相同光譜、相同溫度與光強下，將 PL 推算的 iVOC(t) = VOC,rad(t) + (kT/q) ln[ηext(t)] 與量得的 VOC 比較，可直接評估 QFLS–VOC 的匹配程度或識別接觸/界面電壓降。注意：

•           使用相同的屏蔽與有效面積；保持開路（無量測負(fù)載引入漏電）。

•           在離子遷移顯著或掃描非準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時，Suns-VOC 可能與穩(wěn)態(tài) PL 的 iVOC 不一致，應(yīng)放慢掃描或以 iVOC(i.e., PL) 的時間序列同步對照。

2.       ELQE 與外部 PLQE 的一致性： 兩者在「相同 ΔEF（相同準(zhǔn)費米能級/載子密度）」、「相同出耦與溫度」下，量測的是同一物理量 ηext，是校準(zhǔn)可靠性的關(guān)鍵檢查。操作上：

•           以 EL 調(diào)整注入電流，使 EL 光譜形狀與強度匹配光照開路時的 PL；或以低注入 EL 的 ln(ηext)–電流外推到 PL 的 ΔEF。

•           確認(rèn) EL 無顯著自熱（監(jiān)測譜形/峰位/輻射色溫）；PL 分母必須是吸收光子數(shù)（非入射），并做外耦/再吸收校正。

3.       TPRL 測量： 壽命變化應(yīng)與 ηext 和 ΔEF 的變化方向一致，但需要在等效注入與溫度下對照；在多復(fù)合通道共存時，建議以注入依賴壽命曲線（τ vs n 或 vs 光通量）擬合分離 SRH/雙載子/Auger 后，再與 ΔEF 對照。注意：

•           脈沖初期的非熱平衡（載子溫度 Tc > 晶格 T）與帶填充會影響早期段壽命，該段不應(yīng)直接對應(yīng)穩(wěn)態(tài) ΔEF。

•           若樣品空間非均一（閃爍/局域缺陷），積分球/宏觀 TRPL 反映的是加權(quán)平均；可輔以顯微 TRPL/PL mapping。

Figure 2a, 2b：實測EL光譜與根據(jù)EQEPV預(yù)測的光譜比較，兩者在1.5 eV到1.8 eV范圍內(nèi)高度吻合，證實在相同ΔEF條件下EQEEL和EQEPV之間的詳細(xì)平衡關(guān)系。來自：Predicting the Open-Circuit Voltage of CH₃NH₃PbI₃ Perovskite Solar Cells Using Electroluminescence and Photovoltaic Quantum Efficiency Spectra: the Role of Radiative and Non-Radiative Recombination

透過對測量條件（開路、穩(wěn)態(tài)、光譜權(quán)重與溫度）、校正流程（吸收作分母、外耦/再吸收校正、幾何與背景校準(zhǔn)）與交叉驗證（iVOC vs VOC、ELQE?PLQE、TRPL 等效注入對照）的嚴(yán)格控制，原位 PL 能由定性觀察提升為定量 ΔEF 追蹤，并將內(nèi)部電壓潛能與實際電學(xué)性能緊密掛鉤。

QFLS 定量、空間成像與光伏材料性能極限預(yù)測工具

研究人員利用光致發(fā)光量子效率（PLQE）或電致發(fā)光量子效率（ELQE）來定量材料的準(zhǔn)費米能級分裂（ΔEF），將非輻射復(fù)合損失轉(zhuǎn)譯為內(nèi)部電壓潛能（iVOC）。

QFLS-Maper整合了PLQE、ELQE、iVOC及Pseudo J-V測量模塊，能在2分鐘內(nèi)快速預(yù)測材料效率極限。設(shè)備具備空間QFLS影像功能，可可視化分布均勻性，精確分析微結(jié)構(gòu)異質(zhì)性。

QFLS-Maper適用于材料優(yōu)化與嚴(yán)格交叉驗證，包括VOC、ΔEF對照等應(yīng)用。