研究成就與重點(diǎn)

鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs) 效率顯著提升，但開路電壓(VOC)仍低于理論極限。這主要源于能量層級不匹配及關(guān)鍵接口（特別是SnO₂/鈣鈦礦埋藏界面）的非輻射復(fù)合損失。埋藏接口的缺陷是主要問題，精準(zhǔn)調(diào)控此接口是提升 PSCs 性能的關(guān)鍵。

這項(xiàng)發(fā)表于國際頂尖期刊Advanced Materials (Adv. Mater.)的研究，由香港理工大學(xué)的李剛（Gang Li）教授和Kuan Liu教授團(tuán)隊(duì)，以及香港大學(xué)的 Jinyao Tang教授和Mingliang Li副教授團(tuán)隊(duì)共同領(lǐng)導(dǎo)。針對VOC損失問題，開發(fā)了一種創(chuàng)新的「埋藏接口調(diào)控 (Buried Interface Regulation, BIM)」策略，透過一種特定的自組裝兩親性膦酸酯衍生物(MeOBTBT-POEt)，在SnO₂/鈣鈦礦埋藏接口構(gòu)建一個「鈣鈦礦結(jié)晶驅(qū)動模板」。這個模板透過固-固相變過程自組裝形成高度定向的超分子結(jié)構(gòu)。

核心概念與作用機(jī)制－研究聚焦于MeOBTBT-POEt超分子模板在埋藏接口的多重關(guān)鍵作用：

•誘導(dǎo)優(yōu)選晶體生長：促進(jìn)鈣鈦礦形成高度優(yōu)選的 朝向面外方向的(100)晶向，有利于載流子垂直傳輸。DFT計(jì)算顯示其與(100)面相互作用(-0.94 eV)。

•優(yōu)化能級對齊與載流子提取：材料偶極矩 (1.89 D)調(diào)節(jié)接口能級，將電子提取勢壘從 0.24 eV 降至 -0.03 eV14 ，加速載流子轉(zhuǎn)移。

•主動式缺陷鈍化：分子結(jié)構(gòu)能「積極」鈍化SnO215 和鈣鈦礦16界面的固有缺陷，高效抑制非輻射復(fù)合。

重點(diǎn)研究成果

•高效功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)：達(dá)到 25.34% 的高 PCE。

•極低開路電壓損失(VOC deficit)：實(shí)現(xiàn)最高 VOC 1.23 V。對于 1.536 eV 能隙的鈣鈦礦，VOC 損失僅 0.306 V，達(dá)到理論極限的 97.2%。

•高效抑制非輻射復(fù)合：

○電致發(fā)光外量子效率(EL-EQE)顯著提升至 10.29%。

○光致發(fā)光量子效率(PLQY)提升至 27.06%。

○準(zhǔn)費(fèi)米能級分裂(QFLS)損失從62 meV 大幅降至 34 meV，證實(shí)超低 VOC 損失主要來自非輻射復(fù)合的消除。陷阱密度顯著降低。

•優(yōu)異的長期操作穩(wěn)定性：在嚴(yán)苛測試條件下(ISOS-L-3: MPP, 65 °C, 50% RH)實(shí)現(xiàn)了超過1200小時的T92壽命。

Figure 4e

研究團(tuán)隊(duì)

這項(xiàng)發(fā)表于國際頂尖期刊 Advanced Materials的研究，其通訊作者為香港理工大學(xué)的李剛（Gang Li）教授和Kuan Liu教授和，以及香港大學(xué)的Jinyao Tang教授。

這項(xiàng)重要的研究合作匯聚了香港理工大學(xué)、香港大學(xué)的學(xué)術(shù)力量，并結(jié)合了來自香港中文大學(xué)深圳分校及香港中文大學(xué)等多個學(xué)術(shù)單位的研究團(tuán)隊(duì)，共同針對鈣鈦礦太陽能電池提升性能的關(guān)鍵問題進(jìn)行了深入且富有成效的探索。

研究背景

•開路電壓(VOC)損失過大：盡管效率提高，PSCs 的VOC仍然落后于理論極限。

•關(guān)鍵界面的非輻射復(fù)合損失：這是導(dǎo)致VOC損失的主要原因之一。特別是SnO₂/鈣鈦礦埋藏界面，其缺陷會引起嚴(yán)重的非輻射復(fù)合。

•埋藏界面的固有缺陷：SnO₂電子傳輸層(ETL)表面的未配位Sn2+ (Sn–OH)會形成淺層陷阱，阻礙鈣鈦礦與ETL之間的電子傳輸效率。鈣鈦礦本身的缺陷（如未配位的Pb2+）也是問題。深層缺陷更是非輻射復(fù)合的主要中心。

•界面的能級不匹配：SnO₂與鈣鈦礦之間的能級排列可能存在電子提取/傳輸能壘，不利于載流子有效傳輸。

•傳統(tǒng)接口鈍化的局限性：雖然埋藏接口修飾（如使用自組裝單分子層SAMs或分子橋）被視為解決缺陷、增強(qiáng)接口接觸和能級對齊的協(xié)同策略，并且已經(jīng)取得了一些成果，但仍有很大的空間來進(jìn)一步提升VOC。

•對界面分子排列和模板作用的忽視：先前關(guān)于接口插入層的研究，較少關(guān)注這些分子層的排列和取向，以及它們作為模板調(diào)控鈣鈦礦薄膜形成和結(jié)晶的作用常被忽略。

•接口缺陷影響穩(wěn)定性：界面的復(fù)合中心和缺陷也會加速鈣鈦礦在熱和濕氣壓力下的降解。

Figure 3d

解決方案

研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)并應(yīng)用了一種創(chuàng)新的「埋藏界面調(diào)控 (BIM)」策略，其核心是：

1.構(gòu)建鈣鈦礦結(jié)晶驅(qū)動模板：在SnO₂電子傳輸層(ETL)與鈣鈦礦層之間的埋藏接口，利用一種特定的自組裝兩親性膦酸酯衍生物(MeOBTBT-POEt) 材料，透過固-固相變過程，形成一個高度定向的超分子模板。

2.超分子材料的多功能作用：這個MeOBTBT-POEt分子在接口發(fā)揮多重關(guān)鍵作用：

○誘導(dǎo)優(yōu)選晶體生長：模板能驅(qū)動鈣鈦礦優(yōu)先沿著(100)晶向 朝向外平面方向生長。這是因?yàn)?/span>MeOBTBT-POEt與(100)晶面具有相互作用，提供熱力學(xué)驅(qū)動力。

○優(yōu)化能級對齊與促進(jìn)載流子提取：分子的偶極矩(1.89 D)調(diào)控接口能級，降低了電子提取/傳輸?shù)哪軌荆沟秒娮幽芨行У貜拟}鈦礦轉(zhuǎn)移到SnO₂層。

○主動式缺陷鈍化：與傳統(tǒng)的被動式鈍化方法不同，MeOBTBT-POEt分子結(jié)構(gòu)上的功能化部分（特別是膦酸酯基團(tuán)）能「積極」地鈍化SnO₂表面的未配位Sn2+ 缺陷，并與鈣鈦礦層的缺陷（如未配位的 Pb2+）發(fā)生化學(xué)相互作用，有效抑制接口的非輻射復(fù)合損失。

Figure 2c

實(shí)驗(yàn)過程與步驟

1.特殊分子的制備：研究團(tuán)隊(duì)首先透過特定的化學(xué)合成路徑，制備了一種特殊的兩親性膦酸酯衍生物分子，名為MeOBTBT-POEt。這種分子包含一個硬挺的BTBT核心和一個帶有膦酸酯基團(tuán)的柔性烷基尾。

2.底層SnO₂電子傳輸層的制備：研究使用FTO/玻璃作為基板。在經(jīng)過清潔處理后，透過旋涂的方式沉積一層SnO₂溶液。隨后SnO₂薄膜在環(huán)境大氣下進(jìn)行200 °C的退火處理。

3.MeOBTBT-POEt模板層的構(gòu)建：將退火后的 SnO₂ 基板轉(zhuǎn)移至手套箱內(nèi)。將制備好的MeOBTBT-POEt分子溶解于氯苯(Chlorobenzene, CB)溶劑中。這種分子在后續(xù)旋涂鈣鈦礦所使用的 DMF/DMSO 混合溶劑中溶解度極低，確保后續(xù)步驟不會破壞已形成的MeOBTBT-POEt層。隨后，將MeOBTBT-POEt溶液旋涂到 SnO₂ 電子傳輸層表面。研究發(fā)現(xiàn)，這種分子在接口上會透過自組裝的方式，并經(jīng)由固-固相變過程，形成一個高度有序的超分子模板。即使在室溫下，其弱的分子間相互作用也有利于形成有序的結(jié)構(gòu)。透過加熱（如60 °C）可以加速這個相變過程。

4.鈣鈦礦層的沉積與模板誘導(dǎo)結(jié)晶：準(zhǔn)備好特定組成的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，包含 FAI、MABr、MACl、PbBr2、PbI2 和 CsI，溶解于 DMF/DMSO 混合溶劑中。將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂到已修飾MeOBTBT-POEt的SnO₂基板上。旋涂后，在受控濕度環(huán)境(20%-30% RH)下進(jìn)行退火處理(100 °C)。在這個過程中，已形成的MeOBTBT-POEt超分子模板會作為一個「鈣鈦礦結(jié)晶驅(qū)動模板」，誘導(dǎo)鈣鈦礦晶體沿著特定的方向（高度優(yōu)選的朝向外平面方向的(100)晶向）生長和結(jié)晶。研究也觀察到，MeOBTBT-POEt分子與SnO₂表面存在化學(xué)相互作用，與未配位的Sn2+進(jìn)行配位。

5.后續(xù)功能層的沉積：在形成鈣鈦礦層后，將樣品轉(zhuǎn)移回手套箱。依序旋涂空穴傳輸層(BABr和spiro-OMeTAD)，并進(jìn)行退火。

6.金屬電極的制備：最后，透過熱蒸發(fā)的方式，沉積一層80 nm厚的金電極，完成電池器件的制備。

Figure 1b

研究成果表征

電致發(fā)光外量子效率(EQEEL)和準(zhǔn)費(fèi)米能階劈裂(QFLS)分析

研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech LQ-100 光致發(fā)光量子產(chǎn)率量測系統(tǒng)，記錄電致發(fā)光外部量子效率(EL EQE)光譜。根據(jù)在等于JSC的注入電流密度下的EQEEL值計(jì)算非輻射復(fù)合引起的VOC虧損。根據(jù)光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和輻射極限開路電壓(VOC,rad)分析鈣鈦礦半結(jié)構(gòu)樣品的QFLS。VOC,rad從器件的EQE光譜通過詳細(xì)平衡模型計(jì)算得出。

圖S27：EQEEL曲線。

圖4d：PLQY 值

圖4e：QFLS 值和 ΔVOC,rad- QFLS) 值。

優(yōu)化后的BIM器件顯示EQEEL 顯著提高(10.29%)，遠(yuǎn)高于對照器件(2.73%)。這表明非輻射復(fù)合損失 (ΔVOC,nr = 58.8 mV)顯著降低，與J-V量測的VOC差異一致。修飾后的鈣鈦礦半結(jié)構(gòu)顯示更高的PLQY(27.06% vs 9.09%)，這對于實(shí)現(xiàn)高光電壓至關(guān)重要。QFLS分析顯示BIM器件的能量損失Δ(VOC,rad-QFLS)大幅減少(從62meV到34 meV)。這些結(jié)果共同表明，超低 VOC 虧損主要?dú)w因于SnO₂和鈣鈦礦埋藏式界面處非輻射復(fù)合的有效消除。

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電流密度-電壓 (J-V) 特性曲線和外量子效率 (EQE) 光譜

研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech的SS-X AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)的太陽光模擬器進(jìn)行J-V曲線量測，及QE-R量子效率量測系統(tǒng)，量測外部量子效率(EQE)光譜。使用源表量測器件的 J-V 曲線。進(jìn)行正向和反向掃描以評估滯后效應(yīng)。使用EQE系統(tǒng)量測器件在300-850 nm波長范圍內(nèi)的光譜響應(yīng)。

圖4a：J-V 曲線 (電流密度 vs 電壓)。

圖4b：EQE 光譜 (EQE 百分比 vs 波長)。

表 1：匯總光伏參數(shù)的表格。

經(jīng)MeOBTBT-POEt修飾的BIM器件顯示出顯著優(yōu)于對照器件的光伏性能，體現(xiàn)在更高的PCE (25.34% vs 22.81%)、VOC(1.23V vs 1.197V) 和FF(82.28% vs 75.99%)。JSC與EQE積分結(jié)果一致。EQE光譜反映了器件在不同波長下的響應(yīng)效率。優(yōu)化后的BIM器件展現(xiàn)了最小的J-V 滯后效應(yīng)。這些圖表和數(shù)據(jù)是證明通過埋藏式接口修飾顯著提升器件轉(zhuǎn)換效率和降低VOC虧損的直接證據(jù)。

X 射線繞射光譜儀 (XRD)/掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)

監(jiān)測MeOBTBT-POEt在熱退火過程中的晶體結(jié)構(gòu)演變，分析MeOBTBT-POEt在SnO₂上的晶體特性和取向，以及分析鈣鈦礦薄膜的晶體取向。透過多種結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)證實(shí)了 MeOBTBT-POEt 在 SnO₂/鈣鈦礦埋藏界面處能形成特定的晶體結(jié)構(gòu)并有效誘導(dǎo)鈣鈦礦的優(yōu)先取向生長。（圖1b、圖2a、圖S17）

X 射線光電子能譜 (XPS)

研究MeOBTBT-POEt與SnO₂之間以及MeOBTBT-POEt與鈣鈦礦之間的化學(xué)環(huán)境和相互作用，驗(yàn)證接口的鈍化效果。XPS結(jié)果綜合證實(shí)了MeOBTBT-POEt不僅與 SnO₂ 發(fā)生化學(xué)作用，還與鈣鈦礦層強(qiáng)烈配位，進(jìn)而有效鈍化了 SnO₂ 中的氧空位和鈣鈦礦中的未配位 Pb2+ 缺陷。(圖3a, b, c)

紫外光電子能譜 (UPS)

評估電子選擇性接口(SnO₂/鈣鈦礦)的能帶結(jié)構(gòu)，量測SnO₂、修飾后SnO₂和鈣鈦礦薄膜的功函(Work function)和能級位置(如價帶頂EVBM, 導(dǎo)帶底 ECBM)。MeOBTBT-POEt 修飾透過其向內(nèi)的負(fù)偶極矩，使 SnO₂ 的功函向上偏移，極大地促進(jìn)了界面處的電子提取和傳輸。(圖3d, e)

時間分辨光致發(fā)光 (TRPL)

研究接口電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，通過量測載流子壽命來評估電荷提取效率。生長在 MeOBTBT-POEt 修飾的 SnO₂ 上的鈣鈦礦薄膜顯示出更短的平均載流子壽命 (183.9 ns vs 381.7 ns)，這表明電子從鈣鈦礦層向 SnO₂ ETL 的提取和傳輸更為高效。(圖3f)

熱導(dǎo)納譜 (TAS) 和脈沖電壓空間限制電流 (PV-SCLC)

定量估計(jì)陷阱態(tài)密度 (Ntrap) 及其在能級上的分布，評估接口修飾對缺陷態(tài)的抑制效果。多項(xiàng)表征結(jié)果，一致證實(shí) MeOBTBT-POEt 修飾有效降低了接口處的陷阱態(tài)密度 (特別是深能級缺陷)，進(jìn)而強(qiáng)烈抑制了非輻射復(fù)合。(圖4f )

長期操作穩(wěn)定性測試

直接驗(yàn)證經(jīng)接口修飾后的鈣鈦礦太陽能電池在模擬嚴(yán)苛環(huán)境下的長期穩(wěn)定性。在測試條件下 T92 壽命超過 1200 小時。(圖4g)

結(jié)論

研究團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)并應(yīng)用一種基于超分子組裝模板的埋藏式界面調(diào)控策略，透過在 SnO₂ 電子傳輸層(ETL)與鈣鈦礦層之間引入兩親性膦酸酯衍生物 MeOBTBT-POEt，顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的性能和長期穩(wěn)定性。

1.MeOBTBT-POEt的結(jié)構(gòu)演化與模板作用：研究發(fā)現(xiàn)MeOBTBT-POEt分子能夠在SnO₂表面透過固-固相變實(shí)現(xiàn)超分子組裝，形成一種有序、致密的近單晶結(jié)構(gòu)。這種自組裝過程作為結(jié)晶模板，成功誘導(dǎo)鈣鈦礦晶體沿面外方向高度優(yōu)先地(100)取向生長，這有利于器件中的載流子垂直傳輸。DFT計(jì)算證實(shí)MeOBTBT-POEt與鈣鈦礦(100)晶面的相互作用，為(100)優(yōu)先取向生長提供了額外的熱力學(xué)驅(qū)動力。

2.界面缺陷的有效鈍化：XPS結(jié)果強(qiáng)烈證明MeOBTBT-POEt不僅成功存在于SnO₂表面，還與SnO₂和鈣鈦礦層都發(fā)生了強(qiáng)烈的配位作用。這種相互作用有效鈍化SnO₂中的氧空位(表現(xiàn)為抑制 Sn-OH 峰)和鈣鈦礦中的未配位Pb2+等固有缺陷，顯著減少了界面缺陷密度。

3.能帶排列優(yōu)化與載流子提取促進(jìn)：MeOBTBT-POEt分子具有明顯的偶極矩(1.89 D)，其向內(nèi)的負(fù)偶極矩導(dǎo)致SnO₂功函向上偏移(從 4.16 eV 移至 3.82 eV)。這種能帶偏移顯著降低了鈣鈦礦與SnO₂ ETL之間的電子提取/傳輸勢壘(從 0.24 eV 降至 -0.03 eV)，極大地促進(jìn)了界面處的電子轉(zhuǎn)移和提取。

4.非輻射復(fù)合抑制與載流子動力學(xué)改善：透過TRPL觀察到修飾后的鈣鈦礦薄膜載流子壽命變短(183.9 ns vs 381.7 ns)，表明電子提取效率提高。TPV顯示更長的電壓衰減時間，TPC 顯示更高的非平衡載流子收集量和更短的電流衰減時間，這些都指向載流子在界面處的有效轉(zhuǎn)移和更少的陷阱輔助復(fù)合。EQEEL顯著增強(qiáng)，PLQY 大幅提升，QFLS 分析顯示能量損失顯著降低。綜合缺陷表征 (SCLC、TAS、Mott-Schottky) 證實(shí)陷阱態(tài)密度，尤其是深能級缺陷顯著減少，內(nèi)建電位增加。這些結(jié)果一致證明MeOBTBT-POEt修飾強(qiáng)烈抑制了界面處的非輻射復(fù)合。

5.器件性能與穩(wěn)定性的大幅提升：得益于上述界面調(diào)控效果，使用MeOBTBT-POEt 修飾埋藏式界面的PSCs實(shí)現(xiàn)了高達(dá)25.34%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)，最高開路電壓(VOC)達(dá)到1.23 V，VOC損失僅為0.306 V，接近理論極限的97.2%。此外，該策略顯著提升了器件的長期穩(wěn)定性，在嚴(yán)苛的熱濕聯(lián)合應(yīng)力下(ISOS-L-3: MPP, 65 °C, 50% RH)，T92 壽命超過1200 小時。

文獻(xiàn)參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202418011

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