研究成就與看點(diǎn)

這項(xiàng)研究由時(shí)新建教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《自然-催化》（Nature Catalysis）上，提出了一種創(chuàng)新的電化學(xué)方法，能將城市廢水中的尿液，轉(zhuǎn)化為高純度的固態(tài)過碳酰胺。這項(xiàng)技術(shù)不僅為大規(guī)模廢水處理提供了新的解決方案，更實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用，將原本被視為廢棄物的尿液轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)了「變廢為寶」。

•原位電催化產(chǎn)固體過氧化物：該研究實(shí)現(xiàn)了原位電催化生產(chǎn)固態(tài)過氧化物，克服了傳統(tǒng)技術(shù)能耗高、分離效果差的缺點(diǎn)。

•高純度過碳酰胺制備：該方法可在低能耗條件下，將尿液中的尿素以近 100% 的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為高純度的過碳酰胺，且無需復(fù)雜的純化步驟。

•適用于人類和哺乳動(dòng)物尿液：該系統(tǒng)適用于人類和哺乳動(dòng)物的尿液，具有廣泛的應(yīng)用潛力。

•經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境價(jià)值顯著：該技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益高且環(huán)境友好，有潛力實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

•創(chuàng)新的死循環(huán)模式：該技術(shù)形成一個(gè)「生產(chǎn)-利用-回收」的死循環(huán)模式，高效利用尿液中的氮元素，并減少了污水處理的能源消耗和溫室氣體排放。

•廣泛應(yīng)用前景：過碳酰胺作為一種新型高附加值產(chǎn)物，在農(nóng)業(yè)、環(huán)境治理和醫(yī)療領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用潛力。

研究團(tuán)隊(duì)

此研究由河南大學(xué)時(shí)新建（Xinjian Shi）教授擔(dān)任主要作者兼共同通訊作者，并與Yu Jia教授、呂鵬（Peng Lv）博士及斯坦福大學(xué)Xiaolin Zheng教授合作完成。這項(xiàng)研究得到了中國國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中國博士后國際交流計(jì)劃項(xiàng)目、中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目、河南省留學(xué)人員擇優(yōu)資助項(xiàng)目以及河南大學(xué)等機(jī)構(gòu)的資助。

研究背景

在現(xiàn)代社會(huì)中，城市人口的集中導(dǎo)致了大量廢水的產(chǎn)生，如何有效地處理這些廢水一直是個(gè)重要的議題。尿液中含有豐富的尿素，而尿素是重要的氮肥來源。由于在農(nóng)業(yè)中的潛在用途，尿液在某些情況下被譽(yù)為「液體黃金」，但它通常被視為廢棄物。傳統(tǒng)的尿素提取方法存在能耗高、分離效果差、環(huán)境成本高等問題，難以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境保護(hù)的平衡。

•傳統(tǒng)尿素提取方法的局限性：

如Extended Data Fig.1所示，通常需要經(jīng)過濃縮、干燥、溶解、過濾、去除溶劑等多個(gè)步驟，且最終產(chǎn)物的純度較低。這些步驟不僅耗時(shí)耗力，還會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物，對環(huán)境造成一定的負(fù)擔(dān)。

•傳統(tǒng)方法能耗高：傳統(tǒng)的尿素提取方法需要高溫高壓等條件，能耗較高，不利于大規(guī)模應(yīng)用。

•分離效果差：傳統(tǒng)方法難以有效分離尿素和其他雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)物純度不高。

•環(huán)境成本高：傳統(tǒng)方法通常需要使用化學(xué)試劑，對環(huán)境造成一定的污染。

•現(xiàn)有技術(shù)的挑戰(zhàn)：雖然尿素具有潛在的農(nóng)業(yè)價(jià)值，但如何經(jīng)濟(jì)有效地將其從廢水中提取并轉(zhuǎn)化為有用的化合物，一直是廢水處理工程面臨的一個(gè)難題。

解決方案

針對上述背景所提出的挑戰(zhàn)，本研究團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新的電化學(xué)方法，利用改性石墨碳基催化劑，透過軌道雜化操控（OHM, Orbital Hybridization Manipulation）技術(shù)來優(yōu)化催化劑的活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)尿液中尿素的高效轉(zhuǎn)化，并同步生產(chǎn)高純度的固態(tài)過碳酰胺。

•電化學(xué)反應(yīng)去除尿素：研究團(tuán)隊(duì)利用電化學(xué)反應(yīng)，在低能耗的條件下，直接去除廢水中的尿素，并將其轉(zhuǎn)化為高純度的固態(tài)過碳酰胺，同時(shí)保留尿素分子的完整性。

•碳基催化劑的設(shè)計(jì)：該研究采用廉價(jià)的碳材料作為催化劑，并利用層狀預(yù)混甲烷燃燒法（LPRMC）對石墨碳進(jìn)行表面與邊緣活化，以調(diào)整碳材料的電子結(jié)構(gòu)和催化活性。

•OHM技術(shù)的應(yīng)用：透過OHM技術(shù)，可以精確控制碳材料的軌道雜化，調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)化催化活性位點(diǎn)，提高催化效率。

•創(chuàng)新的反應(yīng)機(jī)制：研究團(tuán)隊(duì)提出了兩種可能的反應(yīng)路徑：

路徑I：尿素與通過傳統(tǒng)氧還原反應(yīng)生成的H?O?反應(yīng)。

路徑II：尿素與吸附在催化劑表面的*OOH中間體直接結(jié)合并質(zhì)子化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，路徑II具有更高的效率與選擇性。

•經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的工藝：該方法不需復(fù)雜的純化步驟，可在低于傳統(tǒng)反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)下產(chǎn)生過碳酰胺，并且適用于人類和哺乳動(dòng)物的尿液，比其他方法更廉價(jià)，而且能產(chǎn)生更純、更有價(jià)值的最終產(chǎn)物。

•原位電催化：該技術(shù)實(shí)現(xiàn)原位電催化生產(chǎn)固體過氧化物，克服了傳統(tǒng)技術(shù)能耗高、分離效果差的缺點(diǎn)。

總體而言，本研究的解決方案，是透過設(shè)計(jì)高效的電化學(xué)催化劑和創(chuàng)新的反應(yīng)機(jī)制，直接將廢水中的尿素轉(zhuǎn)化為高附加價(jià)值的產(chǎn)品，不僅實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用，同時(shí)也降低了環(huán)境污染。

實(shí)驗(yàn)過程與步驟

1.材料制備：

•石墨碳材料的處理：研究團(tuán)隊(duì)首先使用高壓微射流技術(shù)將片狀石墨剝離成多層碳材料，稱為 PGC（原始石墨碳）。

•軌道雜化操控 (OHM)：接著，利用 LPRMC 技術(shù)，在控制燃料與氧化劑的比例（Φ）下，對 PGC 進(jìn)行表面改性，形成AGC（改性石墨碳）。透過調(diào)節(jié) LPRMC 過程中，熱能、光子發(fā)射和邊緣氫化等因素，控制碳材料的結(jié)構(gòu)重組和 sp2-sp3雜化。這個(gè)步驟是本研究中非常關(guān)鍵的一環(huán)，它直接影響了催化劑的性能。

2.電化學(xué)反應(yīng)：

•電催化反應(yīng)器：研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)器，使用AGC作為催化劑，并以尿液作為電解質(zhì)。

•反應(yīng)條件控制：研究人員仔細(xì)控制尿素濃度、溫度和pH 值，以優(yōu)化過碳酰胺的沉淀效率和純度。

•電化學(xué)測試：利用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）測量 H?O? 生成電流與法拉第效率。并研究了不同電解電位與尿素濃度對反應(yīng)的影響，以了解反應(yīng)的可持續(xù)性。

3.產(chǎn)物收集與分析：

•過碳酰胺的收集：透過電化學(xué)沉淀過程，從尿液中提取出固態(tài)過碳酰胺。

  •產(chǎn)物表征：使用多種分析方法，如X射線衍射（XRD）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）等技術(shù)，來表征過碳酰胺的結(jié)構(gòu)和純度。

實(shí)驗(yàn)過程的重點(diǎn)：

•催化劑的制備：OHM技術(shù)和 LPRMC 法的應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)高性能催化劑的關(guān)鍵。

•電化學(xué)反應(yīng)條件的優(yōu)化：透過控制尿素濃度、溫度和 pH 值，可以顯著提高過碳酰胺的產(chǎn)量和純度。

•反應(yīng)機(jī)制的探索：RRDE技術(shù)的應(yīng)用，有助于揭示反應(yīng)機(jī)制，并優(yōu)化反應(yīng)途徑。

總體來說，實(shí)驗(yàn)過程著重于催化劑的制備、電化學(xué)反應(yīng)條件的控制，以及產(chǎn)物的分析，這些實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)都是為了驗(yàn)證研究團(tuán)隊(duì)提出的解決方案的有效性。

研究成果表征分析

•碳材料結(jié)構(gòu)分析：

拉曼光譜（Raman Spectroscopy）：觀察到AGC材料中D帶和G帶的強(qiáng)度變化，表明OHM技術(shù)引入缺陷，有助于提高催化活性。（圖S10、11b、c）

•X 射線光電子能譜（XPS）：顯示AGC中sp3碳的比例增加，這進(jìn)一步證實(shí)了 OHM技術(shù)成功地調(diào)控了碳材料的軌道雜化。（圖S10d、12a、b、13）

•電子能量損失譜（EELS）和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析：分析顯示，與原始石墨碳（PGC）相比，AGC具有更高的sp3含量。（圖2b、S14a、b、S15a、b）

•穿透式電子顯微鏡（TEM）：TEM 影像顯示，經(jīng)過 OHM 處理后，石墨碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了彎曲和波紋狀的形貌，這有助于離子富集，進(jìn)而提高催化活性。（圖2c-e、S16-20、S23）

•催化性能分析：

光轉(zhuǎn)電子量子效率：研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech QE-R 設(shè)備測量不同波長下材料的光轉(zhuǎn)換電子效率，了解材料的光學(xué)特性和在光催化反應(yīng)中的潛力。

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圖S22e展示了展示了AGC材料在不同波長下的光轉(zhuǎn)電子量子效率。透過分析圖表，研究人員可以確定材料的最佳光吸收波長范圍，以及其在光催化反應(yīng)中潛在的效率。

•光感應(yīng)電流：透過「瞬態(tài)光測量」觀察到，AGC在光照下產(chǎn)生了光感應(yīng)電流，表明 OHM 技術(shù)改變了材料的光學(xué)特性。（圖S22a）

•電化學(xué)測試：透過循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）等電化學(xué)測試，研究人員發(fā)現(xiàn)AGC的氧還原反應(yīng)（ORR）活性顯著高于 PGC。（圖3f）

•旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）測試：測試結(jié)果表明，AGC對于生成*（H?O?）具有更高的選擇性，并且能有效地將尿素轉(zhuǎn)化為過碳酰胺。（圖3b、c）

•產(chǎn)物分析：

X 射線衍射（XRD）：XRD 分析證實(shí)，所獲得的產(chǎn)物為高純度的過碳酰胺，具有的晶體結(jié)構(gòu)。（圖4c、S57a、c）

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）：FTIR 光譜顯示過碳酰胺中 C-N、O-H 和 H-O-O-H 的特征吸收峰，證實(shí)了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（圖4d、S59）

紫外-可見光譜（UV-Vis）：UV-Vis 光譜顯示，過碳酰胺在光吸收范圍和帶隙方面與尿素不同，這證實(shí)了它們在光學(xué)性質(zhì)上的差異。（圖4e、S60、61）

•理論計(jì)算：

密度泛函理論（DFT）計(jì)算：DFT計(jì)算用于模擬催化劑的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑，驗(yàn)證 OHM 技術(shù)對催化活性位點(diǎn)的影響，并支持路徑II的優(yōu)勢。（圖1b）

總結(jié)

1.開發(fā)了創(chuàng)新的電化學(xué)方法：該方法能夠直接將尿液中的尿素轉(zhuǎn)化為高純度的固態(tài)過碳酰胺，具有低能耗、高效率和環(huán)境友好的特點(diǎn)。

2.成功制備高性能碳基催化劑：透過 OHM 技術(shù)和 LPRMC 法，制備出具有優(yōu)異催化活性的AGC材料。

3.揭示新反應(yīng)機(jī)制：研究結(jié)果表明，路徑II（尿素與 *OOH 中間體直接結(jié)合）比傳統(tǒng)路徑I（尿素與 H?O? 反應(yīng)）更有效率。

4.驗(yàn)證過碳酰胺的應(yīng)用潛力：研究表明，過碳酰胺在農(nóng)業(yè)、環(huán)境治理和醫(yī)療領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力，且生產(chǎn)成本低、市場價(jià)格具競爭力。

5.提出大規(guī)模廢水處理的新范式：該研究為城市和農(nóng)村的廢水處理提供了一種可復(fù)制、可推廣的新方法。

這項(xiàng)研究不僅在科學(xué)上具有重要意義，在實(shí)際應(yīng)用方面也展現(xiàn)了巨大的潛力，為解決大規(guī)模廢水處理問題提供了一個(gè)創(chuàng)新且可行的解決方案。

文獻(xiàn)參考自nature catalysis_DOI: 10.1038/s41929-024-01277-3

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