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KAUST:>26%認(rèn)證效率 溶劑滴注重塑有序二維鈣鈦礦鈍化層

更新時(shí)間:2025-07-11      點(diǎn)擊次數(shù):1592

研究成就與看點(diǎn)

傳統(tǒng)在3D鈣鈦礦上形成2D鈍化層的方法,通常會(huì)產(chǎn)生具有隨機(jī)取向和多種無機(jī)層數(shù)(n值)的二維相,并且可能殘留未反應(yīng)配體。這些問題導(dǎo)致能量無序、電荷提取效率降低、鐵電性能不佳以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,限制了鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

由阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)(KAUST)的Thomas D. Anthopoulos教授及其團(tuán)隊(duì)在科學(xué)期刊Nature Communications發(fā)表新研究,文章主題為「溶劑滴注調(diào)控三維/二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高性能鈣鈦礦太陽能電池」(Solvent-dripping modulated 3D/2D heterostructures for high-performance perovskite solar cells)。

研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)一種改良的3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備方法,透過引入新型配體間位脒基吡啶(meta-amidinopyridine,MAP)并結(jié)合特定的溶劑后滴注(solvent post-dripping)步驟,旨在3D鈣鈦礦表面生成高度有序且相純(n=1)的2D鈣鈦礦層,從而改善界面特性,提升電池性能和穩(wěn)定性。

重點(diǎn)研究成果

1.核心創(chuàng)新:成功構(gòu)建高質(zhì)量3D/有序2D鈣鈦礦界面。本研究的突破在于使用新型MAP配體及創(chuàng)新的IPA溶劑后滴注步驟,在3D鈣鈦礦表面形成高度有序(parallel orientation)且相純(n=1)的2D鈣鈦礦鈍化層。GIWAXS和HR-STEM分析直接證實(shí)了這種有序結(jié)構(gòu),與傳統(tǒng)PEAI配體形成的多相(n=1和n=2)無序結(jié)構(gòu)形成鮮明對(duì)比,同時(shí)證實(shí)IPA后滴注會(huì)移除PEA形成的2D層。此創(chuàng)新工藝不僅清除未反應(yīng)配體(MAP在IPA中溶解度高),還促進(jìn)2D鈣鈦礦的重組與定向排列。MAP配體的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)、強(qiáng)偶極矩,以及與鈣鈦礦表面的多重結(jié)合位點(diǎn)(與Pb和I-離子強(qiáng)相互作用),是誘導(dǎo)并穩(wěn)定這種有序結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。

2.顯著的性能提升:創(chuàng)紀(jì)錄效率與穩(wěn)定性。這項(xiàng)核心創(chuàng)新直接帶來鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)性能的巨大飛躍。

                                              KAUST:>26%認(rèn)證效率 溶劑滴注重塑有序二維鈣鈦礦鈍化層

Figure 3b


研究團(tuán)隊(duì)

由阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)(KAUST)的 Thomas D. Anthopoulos 教授及其團(tuán)隊(duì)主導(dǎo),他也是這份研究通訊的主要通訊作者。

這項(xiàng)研究工作的核心團(tuán)隊(duì)主要來自于以下幾個(gè)學(xué)術(shù)單位:

•阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)(King Abdullah University of Science and Technology, KAUST)

•香港中文大學(xué)(深圳)(The Chinese University of Hong Kong, Shenzhen)

•英國(guó)曼徹斯特大學(xué)(The University of Manchester)


研究背景

•二維鈣鈦礦層的隨機(jī)取向與相純度問題:先前的方法制備的二維鈣鈦礦層往往是自發(fā)形成的,其晶體結(jié)構(gòu)方向是隨機(jī)的,且通常是不同n值(無機(jī)層數(shù))的混合相。這種無序和多相的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致能量無序(energetic disorder),阻礙電荷提取與傳輸,降低二維層的鐵電性能(ferroelectric properties)或內(nèi)建電場(chǎng)能力,并影響3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

•未反應(yīng)配體的殘留:傳統(tǒng)制備方法常會(huì)在3D鈣鈦礦表面殘留過量的未反應(yīng)二維配體。這些殘留物對(duì)二維鈣鈦礦的取向、電荷傳輸、界面電場(chǎng)分布以及整體電池穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。

•配體設(shè)計(jì)與后處理工程研究不足:在3D鈣鈦礦表面獲得相純且高度有序的二維鈣鈦礦層一直是個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)。這部分原因在于對(duì)二維配體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及制程后工程(post-fabrication engineering)的相關(guān)研究有限。

•特定配體的問題:例如,傳統(tǒng)的PEA配體在高溫下可能擴(kuò)散到3D鈣鈦礦體中,改變 3D 鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和光電性能。此外,PEA配體可能優(yōu)先垂直于鈣鈦礦表面排列,形成電阻層,潛在地阻礙電子傳輸。PEA在溶劑(如IPA)中的較高溶解度也可能導(dǎo)致后滴注處理時(shí),二維層被溶解移除,留下殘余的PbI?。

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Figure S2


解決方法

針對(duì)先前在鈣鈦礦太陽能電池中利用二維(2D)鈣鈦礦進(jìn)行表面鈍化時(shí)所遇到的隨機(jī)取向、多相混合以及未反應(yīng)配體殘留等問題,提出了以下主要的解決思路與方法:

•引入新型配體: 采用了具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)和強(qiáng)偶極矩的新型配體-間位脒基吡啶(meta-amidinopyridine, MAP)。這種配體與鈣鈦礦有多個(gè)強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)(與 Pb 和 I- 離子作用),能夠更有效地與鈣鈦礦表面相互作用。

•優(yōu)化制程后處理: 關(guān)鍵在于引入一個(gè)精確的 溶劑后滴注(solvent post-dripping)步驟。透過使用合適的溶劑(例如 IPA),此步驟能夠:

?有效移除表面過量的未反應(yīng) MAP 配體,解決殘留物對(duì)電池性能和穩(wěn)定性的不利影響。

?促進(jìn)剩余配體的再溶解與重組(redissolution and reorganization),引導(dǎo)二維鈣鈦礦疇的結(jié)構(gòu)重新排序。

•實(shí)現(xiàn)有序且相純的2D層: 結(jié)合 MAP 配體的特性和溶劑后滴注,成功在 3D 鈣鈦礦表面形成了高度有序(highly ordered)且 相純(phase-pure, n=1)的 2D 鈣鈦礦層。這種有序結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為與 3D 鈣鈦礦層平行的晶體取向(parallel orientation),而非傳統(tǒng)的隨機(jī)或垂直取向。

•增強(qiáng)界面功能性: 這種高質(zhì)量、有序且相純的 2D-MAP 層能更有效地鈍化鈣鈦礦表面的缺陷態(tài),顯著降低陷阱密度,并提升準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂(QFLS)。同時(shí),有序結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了界面處的鐵電性能與內(nèi)建電場(chǎng),有助于改善電荷提取和傳輸,并透過更強(qiáng)的結(jié)合能力有效抑制離子遷移。

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Figure 3e,f


實(shí)驗(yàn)步驟與過程

1.基板準(zhǔn)備:使用清洗并經(jīng)過O?電漿處理的ITO玻璃基板,并在其上處理自組裝單分子層(SAMs)。

2.三維(3D)鈣鈦礦層制備:

?準(zhǔn)備不同帶隙的3D鈣鈦礦前驅(qū)物溶液。

?將前驅(qū)物溶液旋涂到SAMs處理過的ITO基板上。

?在旋涂過程中,進(jìn)行反溶劑滴注。

?隨后進(jìn)行退火處理,形成3D鈣鈦礦吸收層薄膜。

3.二維(2D)鈍化層制備:

?準(zhǔn)備含有新型配體間位脒基吡啶鹽酸鹽(MAPCl)或傳統(tǒng)配體苯乙基碘化銨(PEAI)的異丙醇(IPA)溶液。

?將配體溶液旋涂到已制備的3D鈣鈦礦薄膜表面。

?進(jìn)行退火處理,以在3D層表面形成2D鈣鈦礦鈍化層。

4.關(guān)鍵溶劑后滴注(Solvent Post-dripping):

?這是核心創(chuàng)新步驟。在2D層形成并冷卻后,進(jìn)行精確的IPA溶劑后滴注。

?此步驟透過多次滴注與干燥循環(huán)進(jìn)行,旨在移除未反應(yīng)配體并誘導(dǎo)2D鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)重組。

?研究中也測(cè)試了IPA以外的其他溶劑(如乙酸乙酯、氯苯),并探索了刮刀涂布和浸泡涂布等可擴(kuò)展的后滴注方法。

5.組件結(jié)構(gòu)完成:在經(jīng)過后滴注處理的鈣鈦礦薄膜上,依序透過熱蒸鍍沉積電子傳輸層(C??)、界面層(BCP)和頂部電極(銀),完成完整的太陽能電池組件制備。

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Figure S5a-f


研究表征與結(jié)果

準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂Quasi Fermi Level Splitting(QFLS)

用于評(píng)估鈣鈦礦層內(nèi)的缺陷密度,特別是表面缺陷。較高的 QFLS 值通常意味著非輻射復(fù)合損失較少,缺陷密度較低,進(jìn)而有助于提升太陽能電池的開路電壓 VOC。通過高光譜熒光顯微鏡進(jìn)行絕對(duì)PL成像測(cè)量來獲得 QFLS。

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圖 S23b:比較了對(duì)照組、PEA 處理組和 MAP 處理組樣品的QFLS值及 VOC損失。圖中顯示MAP處理組擁有最高的QFLS值和VOC損失,有力地證明了MAP鈍化層在降低缺陷、提升 VOC方面的有效性。


經(jīng)MAP處理的樣品展現(xiàn)出顯著提高的QFLS值。在未帶C60層的半疊層結(jié)構(gòu)中,QFLS值從對(duì)照組的1.197 eV提高到1.227 eV;當(dāng)包含C60層時(shí),QFLS值也從對(duì)照組的 1.155 eV 提高到 1.193 eV1。這些顯著提升歸因于MAP能通過多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)有效鈍化鈣鈦礦表面缺陷。此外,研究也觀察到器件VOC的損失趨勢(shì)與 QFLS 的趨勢(shì)一致。

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電流密度-電壓 JV

用于評(píng)估器件的整體光電轉(zhuǎn)換效能。針對(duì)完整的倒置p-i-n結(jié)構(gòu)器件(Glass/ITO/2PACz/3D 鈣鈦礦/2D/C60/BCP/銀)進(jìn)行測(cè)量。為了準(zhǔn)確捕捉器件在標(biāo)準(zhǔn)光照下的表現(xiàn),這類測(cè)量需要穩(wěn)定且符合標(biāo)準(zhǔn)光譜的模擬光源。例如Enlitech SS-X AM1.5G太陽光模擬器,因其優(yōu)異的光譜等級(jí)和穩(wěn)定性,被廣泛用于精確表征包含鈣鈦礦太陽能電池在內(nèi)的新型光伏器件。

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表 S3:這張表格直接列出了對(duì)照組、2D-PEA-disordered 和 2D-MAP-ordered 三種代表性器件的詳細(xì)光伏參數(shù)(JSC, VOC, FF, PCE)。數(shù)據(jù)清晰地展示了 2D-MAP-ordered 器件在PCE、VOC和 FF 方面,特別是高達(dá) 26.05% 的 PCE 和 85.5%的FF,是這項(xiàng)研究的核心成果之一。

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圖 S26b:展示了多個(gè)樣品的平均PCE值及數(shù)據(jù)的分散情況。2D-MAP-ordered 組的平均PCE最高且數(shù)據(jù)分布相對(duì)集中,說明該方法的效能穩(wěn)定且具備良好的重現(xiàn)性。

采用有序2D-MAP鈍化層的鈣鈦礦太陽能電池展現(xiàn)了優(yōu)異的效能。器件在反向掃描下實(shí)現(xiàn)了高達(dá) 26.05% 的PCE,相較于對(duì)照組器件的 23.5% 有顯著提升。這項(xiàng)提升歸功于所有關(guān)鍵參數(shù)的同步改善,包括更高的JSC(25.53 mA/cm2)、VOC(1.195 V)和 FF(85.5%)。研究也對(duì)多批次器件進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析,證實(shí)了有序2D-MAP處理方法的重現(xiàn)性及其效能優(yōu)勢(shì)。此外,研究還成功制備了 1.0 cm2大面積器件,并透過與規(guī)模化制程兼容的方法獲得了超過24%的PCE。

外部量子效率EQE

用于確定太陽能電池在不同波長(zhǎng)光照下產(chǎn)生電流的效率,即每個(gè)入射光子轉(zhuǎn)換為載流子的機(jī)率,于驗(yàn)證JSC值以及確定材料的能帶間隙。進(jìn)行這些精確的頻譜響應(yīng)測(cè)量,需要高精度的設(shè)備。像是Enlitech QE-R量子效率測(cè)量系統(tǒng),以其高重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性,能夠提供詳細(xì)的光譜響應(yīng)數(shù)據(jù),協(xié)助研究者理解器件在不同波長(zhǎng)下的工作機(jī)制和優(yōu)化材料組成。

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圖 S20a:展示2D-MAP-ordered 器件的EQE譜線。顯示了EQE值隨波長(zhǎng)變化的趨勢(shì),器件在不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)光子的響應(yīng)能力,其曲線下的面積(積分后)對(duì)應(yīng)于器件的JSC值。

圖 S20b:圖 S20a 所示EQE譜線的一階導(dǎo)數(shù)。通過尋找一階導(dǎo)數(shù)譜線的特定特征點(diǎn)(例如峰值位置),研究人員可以精確地確定半導(dǎo)體材料的能帶間隙,如圖中標(biāo)示的1.53 eV。

從 EQE 測(cè)量計(jì)算得到的JSC值與J-V曲線測(cè)得的值非常接近,兩者間僅存在約1.1% 的不匹配。表明J-V測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性,也確認(rèn)了器件對(duì)入射光子的有效收集能力。通過EQE譜線的一階導(dǎo)數(shù),確定了3D鈣鈦礦的能帶間隙約為1.53eV。

掠入射廣角 X 射線散射GIWAXS

用于探測(cè)薄膜樣品結(jié)構(gòu)、晶體取向和相組成的技術(shù),通過調(diào)整掠入射角,可以區(qū)分表面和體相結(jié)構(gòu)信息。

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圖 S2b:匯總的沿 qz 方向的散射強(qiáng)度剖面圖直觀地展示了這些變化,清楚地顯示了溶劑滴注如何移除2D相并導(dǎo)致PbI?的重新出現(xiàn)。

•對(duì)照組(Control): 未經(jīng)2D處理的樣品顯示出清晰的3D鈣鈦礦(100)主峰(約 1 ??1)顯著的PbI?峰(約 0.9 ??1)。這表明存在有利于后續(xù)2D轉(zhuǎn)化的過量PbI?1。

•2D-PEA-disordered: 經(jīng)過PEA處理但未進(jìn)行后續(xù)滴注的樣品,其PbI?峰消失。同時(shí),出現(xiàn)了新的2D鈣鈦礦峰(< 0.6 ??1)。具體來說,觀察到兩個(gè)2D鈣鈦礦峰(qz = 0.35 ??1 和 0.27 ??1),這代表形成了n=1和n=2的混合相2D結(jié)構(gòu)。

•Removed-2D-PEA: 經(jīng)過PEA處理并應(yīng)用IPA滴注步驟后,所有與2D相相關(guān)的峰都消失了。相反地,PbI?峰再次增加。這推測(cè)是因?yàn)?/span>PEA配體在溶劑滴注過程中被溶解并移除,在鈣鈦礦表面留下了殘留的PbI?2。

高分辨率掃描穿透式電子顯微鏡HR-STEM

提供原子級(jí)分辨率圖像的技術(shù),用于直接觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)、晶體界面和缺陷。在本研究中,它被用于提供器件截面的高分辨率圖像,特別是3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面,以可視化結(jié)構(gòu)排列和可能的配體取向。

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圖 S6a 和 S6b: 用于可視化不同處理后,器件頂部3D/2D鈣鈦礦界面的微觀結(jié)構(gòu)。樣品透過聚焦離子束(FIB)技術(shù)制備成電子透明的薄片,并使用Cs球差校正的TEM在80 kV電壓下成像,數(shù)據(jù)經(jīng)指定軟件處理,并采集EDX數(shù)據(jù)。

HR-STEM分析結(jié)果提供了直接的視覺證據(jù),顯示未經(jīng)溶劑滴注處理的2D-MAP樣品,其2D相呈現(xiàn)無序的取向(圖 S6a)。然而,經(jīng)過溶劑滴注步驟后,2D-MAP樣品則顯示出更為有序的2D相,其排列方向與下方的3D鈣鈦礦層大致平行(圖 S6b)。

開爾文探針力顯微鏡KPFM

用于測(cè)量樣品表面的表面電勢(shì)或功函數(shù)。獲取樣品的表面形貌圖像,并同步進(jìn)行 KPFM 測(cè)量,在不同的偏壓電壓下獲取相應(yīng)的表面電勢(shì)圖像。

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圖S17:研究薄膜的表面電勢(shì)分布及其對(duì)偏壓的響應(yīng)。

這些結(jié)果表明KPFM 圖像直觀呈現(xiàn)表面電勢(shì)隨偏壓變化的空間分布。插入有序 2D-MAP 層改善了 3D/2D 界面質(zhì)量并減少了缺陷。有序的3D/2D-MAP 樣品導(dǎo)致功函數(shù)顯著降低。有序 2D-MAP層在鈣鈦礦/C60 界面電勢(shì)降與電場(chǎng)增強(qiáng),推測(cè)與其增強(qiáng)的鐵電特性有關(guān)。

熱老化測(cè)試(Thermal Aging Test)

評(píng)估器件在高溫且惰性氣氛下的熱穩(wěn)定性。

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圖 4a 顯示了對(duì)照組、2D-PEA-disordered 和 2D-MAP-ordered 器件在 85 °C 黑暗惰性氣氛下的 PCE 隨時(shí)間變化的曲線。從圖中可以清楚看到,2D-MAP-ordered 器件的 PCE 曲線在長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試后保持在較高的水平,其衰減速度遠(yuǎn)慢于對(duì)照組和 2D-PEA-disordered 組,直觀地展示了2D-MAP有序處理層顯著提升了器件的熱穩(wěn)定性。

濕熱測(cè)試(Damp Heat Test)

評(píng)估器件在高溫高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性。

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圖 4b:顯示了封裝的2D-MAP-ordered器件在85 °C 和85% RH條件下的PCE隨時(shí)間變化的曲線。圖中展示了器件PCE在長(zhǎng)時(shí)間高溫高濕環(huán)境下的變化趨勢(shì)。雖然PCE有所下降,但相對(duì)而言保持了較高的比例(約 82%),證明了這種處理方法對(duì)于提高器件的濕熱穩(wěn)定性是有效的。

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此外,在沙特阿拉伯的炎熱潮濕沙漠氣候下的戶外測(cè)試(圖 4c)也顯示,封裝的 3D/2D-MAP 器件在連續(xù)運(yùn)行840小時(shí)后,仍保留了初始 PCE 的約 75%,進(jìn)一步支持了其在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的良好穩(wěn)定性。


結(jié)論

研究團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)出一種基于溶劑滴注法的策略,利用異丙醇(IPA)對(duì)三維/二維(3D/2D)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后處理。這種方法能夠精確調(diào)控3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu),特別是促進(jìn)二維甲基銨鉛碘(2D-MAP)鈣鈦礦相形成高度有序的排列,與傳統(tǒng)方法形成的無序結(jié)構(gòu) 形成鮮明對(duì)比。研究結(jié)果顯示,這種有序的 2D-MAP 鈍化層顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

1.結(jié)構(gòu)調(diào)控與有序化: 透過控制 IPA 后滴注的次數(shù),可以增加 2D 鈣鈦礦相的量(圖 S3b)并引導(dǎo)其形成平行于下方 3D 鈣鈦礦層的有序結(jié)構(gòu)(圖 1a, b, c, d; 圖 S1, S6)。這與未經(jīng)處理的 2D-MAP 樣品呈現(xiàn)的無序取向形成對(duì)比(圖 1c, 圖 S6a)。

2.界面電學(xué)特性優(yōu)化:KPFM分析顯示,與對(duì)照組和無序 2D-MAP 樣品相比,有序的 3D/2D-MAP 樣品展現(xiàn)出最大的功函數(shù)降低(圖 S9c, d)。截面 KPFM 進(jìn)一步揭示,有序 3D/2D-MAP 器件在鈣鈦礦/C60 界面處有最大的電勢(shì)降和電場(chǎng)增強(qiáng)(圖 2e, f; 圖 S15e, f),這被認(rèn)為與有序 2D-MAP 層增強(qiáng)的鐵電特性有關(guān)。這些電學(xué)特性的改善表明插入有序 2D-MAP 層提高了 3D/2D 接面的質(zhì)量并減少了界面缺陷。

3.載流子動(dòng)力學(xué)與能級(jí)匹配提升:PL分析證實(shí),2D 鈍化處理,尤其是 IPA 后滴注后的 2D-MAP 處理,有效鈍化了薄膜中的缺陷(圖 S4)。TRPL 和 TPC/Photo-CELIV 測(cè)量顯示,有序 2D-MAP 器件具有更長(zhǎng)的載流子壽命、更高的載流子遷移率和更高效的電子萃取。UPS 和 IPES 結(jié)果表明,有序 2D-MAP 層的能級(jí)排列與電子傳輸層(C60)更匹配,有利于電荷傳輸(圖 3k)。

4.顯著提高器件穩(wěn)定性: 在嚴(yán)苛的加速老化測(cè)試中,有序 2D-MAP 器件展現(xiàn)出穩(wěn)定性。

?熱老化(85°C, 惰性氣氛): 測(cè)試 1200 小時(shí)后,有序 2D-MAP 器件的 PCE 僅下降約 14%(圖 4a),遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)照組(PCE 下降 >68%)和無序 2D-PEA 器件(在前 200 小時(shí)內(nèi) PCE 下降近 50%)(圖 4a)。XRD 結(jié)果顯示,MAP 處理形成的 2D 結(jié)構(gòu)在熱老化后依然存在,而 PEA 處理的 2D 結(jié)構(gòu)則轉(zhuǎn)化(圖 S33b, c)。TAS 分析證實(shí) MAP 處理提高了離子擴(kuò)散的活化能,有效抑制了離子遷移。

?濕熱測(cè)試(封裝器件, 85°C, 85% RH): 測(cè)試 1000 小時(shí)后,有序 3D/2D-MAP 器件仍保留了初始 PCE 的近 82%(圖 4b),證明了其良好的濕熱耐受性。



文獻(xiàn)參考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-025-56409-5

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