光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL)，是指物質(zhì)吸收光子后重新輻射出光子的過程，光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 是物質(zhì)發(fā)光的多種形式之一，物質(zhì)吸收光子躍遷到較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)后返回低能態(tài)，同時(shí)放出光子，故名 “光" 致發(fā) “光"。
光致發(fā)光 (Photoluminescence，簡稱PL) 是冷發(fā)光的一種，指物質(zhì)吸收光子 (或電磁波) 后重新輻射出光子 (或電磁波) 的過程。從量子力學(xué)理論上，這一過程可以描述為物質(zhì)吸收光子躍遷到較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)后返回低能態(tài)，同時(shí)放出光子的過程。
光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 的過程，可分為三個(gè)階段：首先，當(dāng)光照射在物質(zhì)材料上時(shí)會(huì)被吸收，被稱為光激發(fā)，再來多余的能量會(huì)被材料傳遞出去，最后這多余的能量，再以發(fā)光的方式被釋放掉。因此，光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 是一種探測(cè)材料電子結(jié)構(gòu)的方法，與材料無接觸且不損壞材料，可以提供有關(guān)材料結(jié)構(gòu)、成分及環(huán)境原子排列的信息。常用于帶隙檢測(cè)、雜質(zhì)等級(jí)和缺陷檢測(cè)、復(fù)合機(jī)制以及材料質(zhì)量鑒定。
圖一、光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 過程的能量圖。
圖中越靠上方能階越高，也就是能量越大，基態(tài) (ground state) 指的是所有電子在低能階的狀態(tài)，其他有額外能量的狀態(tài)則泛稱 “電子的激發(fā)態(tài) (singlet state / excited state)"。當(dāng)熒光物質(zhì)受到激發(fā)光的照射，原本位于基態(tài)的電子因?yàn)槲樟斯獾哪芰?，因而被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子可經(jīng)多種途徑回到基態(tài)。圖中若電子以放光的方式釋放能量回到基態(tài)，由此方式所放出的光，可廣義稱為 “熒光"。而此過程便稱為光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL)。
光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 是衡量發(fā)光材料的重要指標(biāo)，同時(shí)也是用來對(duì)材料進(jìn)行初級(jí)分類的基本參數(shù)。光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 定義為發(fā)射的光子數(shù)量與吸收的光子數(shù)量的比例，如以下 PLQY 公式：
例如，如果材料吸收了 100 個(gè)光子并發(fā)射了 50 個(gè)光子，則其量子產(chǎn)率為 0.5 或 50%。
圖二、光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的量測(cè)與計(jì)算。
進(jìn)行光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的量測(cè)時(shí)，會(huì)先量測(cè)一個(gè)空白對(duì)照組，量測(cè)出來的光譜 (黑色光譜曲線) 只有一個(gè)激發(fā)光的峰。之后再放入要測(cè)試光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的樣品，在相同的光強(qiáng)下讓激發(fā)光打在樣品上，量測(cè)出來的光譜 (紅色光譜曲線) 除了有原來的激發(fā)光的峰之外，同時(shí)也會(huì)有一個(gè)熒光峰出現(xiàn)。比較兩條光譜曲線，可以發(fā)現(xiàn)樣品激發(fā)光的峰值強(qiáng)度會(huì)低于空白對(duì)照組的峰值強(qiáng)度，表示樣品吸收了部分的激發(fā)光。而在樣品的光譜曲線多出來的熒光峰，就是光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 所產(chǎn)生熒光。
The quantum yield (Φ) of a radiation-induced process is the number of times a specific event occurs per photon absorbed by the system.
The fluorescence quantum yield is defined as the ratio of the number of photons emitted to the number of photons absorbed.
在大多數(shù)的應(yīng)用中，效率 (efficiency) 的研究往往都是最被關(guān)注的一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)，效率 (efficiency) 代表著投入系統(tǒng)的努力與從系統(tǒng)獲得的收益之間的比率。
在電致發(fā)光器件中，例如有機(jī)、鈣鈦礦或量子點(diǎn) LED，如何極大化外部量子效率 (External quantum efficiency, EQE) 通常是驅(qū)動(dòng)材料研究最主要的研究動(dòng)機(jī)。但除了對(duì)器件架構(gòu)和電氣性能進(jìn)行精心設(shè)計(jì)外，效率 (efficiency) 還直接取決于所用發(fā)光材料的固有效率，也就是每個(gè)分子激發(fā)發(fā)射的光子之間的比率，是一個(gè)很重要的關(guān)鍵。而這種效率 (efficiency) 通常在光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 實(shí)驗(yàn)中量化，也就是所謂的光致發(fā)光量子產(chǎn) (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。
測(cè)量光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 常見有兩種方法：
第一種量測(cè)光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的方法是采用比較法。比較法是過去較被經(jīng)常使用的一種方法，其使用一些已知光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 數(shù)值的參考標(biāo)準(zhǔn)，分別量測(cè)參考標(biāo)準(zhǔn)，以及研究材料的對(duì)激發(fā)光的吸收率和發(fā)射的熒光光強(qiáng)，然后對(duì)照比較得到研究材料的光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 數(shù)值。但使用比較法有許多缺點(diǎn)與限制，包含可以用來作為參考標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)不多，也需要找到與研究材料對(duì)激發(fā)與吸收特性接近的參考標(biāo)準(zhǔn)。而且每一次實(shí)驗(yàn)都要做額外的參考標(biāo)準(zhǔn)制備，大大地增加實(shí)驗(yàn)的花費(fèi)與時(shí)間。
第二種量測(cè)光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的方法是絕對(duì)量子產(chǎn)率測(cè)量方法，也就是直接使用積分球來量測(cè)光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。包括一個(gè)激發(fā)光源，可以是雷射或 LED，激發(fā)光源照射到位于積分球內(nèi)的發(fā)光材料，然后把所有反射、透射或發(fā)射的光都被收集在球體內(nèi)，隨后使用光譜儀采集光譜來檢測(cè)。
步驟1. 激發(fā)光源架設(shè) (本篇以405 nm雷射為例)：激發(fā)光源利用光纖耦合接上光纖，連接至積分球。
圖三：左圖為一個(gè) 405 nm 雷射光源，帶光纖耦合套件，激發(fā)光可以透過光纖導(dǎo)出。右圖則是量測(cè) (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 所使用的積分球，側(cè)邊安裝光學(xué)模塊可以連接光纖，并將激發(fā)光導(dǎo)入積分球內(nèi)。
步驟2. 準(zhǔn)備樣品：準(zhǔn)備要量測(cè)光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的測(cè)試樣品及空白對(duì)照，比如涂布薄膜的樣品，其空白對(duì)照就是未涂布薄膜的玻璃基板。
圖四：右圖的 Sample 是待量測(cè)光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的薄膜樣品，左圖的 Blank 是對(duì)照于右圖樣品，為涂布薄膜的玻璃基板。
步驟3. 分別將空白對(duì)照與要量測(cè)光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的樣品放入積分球內(nèi)，注意要垂直放入以避免樣品掉出，樣品架放入的方向也需要注意，將反射鏡的方向?qū)?zhǔn)激發(fā)光入射的方向。
圖五：PL 樣品架的方式是由積分球上方放入，將樣品放入樣品架的凹槽中，并將反射鏡與樣品朝左方 (激發(fā)光入射方向) 擺入。
步驟4. 調(diào)整量測(cè)條件：首先，激發(fā)光光強(qiáng)可以照測(cè)試需求進(jìn)行調(diào)整，可利用鼠標(biāo)移動(dòng)輸出調(diào)整桿，或直接輸入需要的功率，100% 表示全功輸出，依此類推。第二步是調(diào)整光譜儀量測(cè)時(shí)間，需要配合上一步激發(fā)光強(qiáng)的條件進(jìn)行調(diào)整，提高積分時(shí)間可使光譜訊號(hào)可以有很高的訊噪比 (100:1以上會(huì)是比較好的)，也不能設(shè)定太長，太長的時(shí)間除了影響測(cè)試時(shí)間外，也可能會(huì)因?yàn)橛嵦?hào)太強(qiáng)導(dǎo)致光譜數(shù)值飽和，數(shù)據(jù)失真。
圖六：量測(cè)軟件上用來調(diào)整激發(fā)光功率輸出、訊號(hào)讀取以及進(jìn)行初步測(cè)試的接口。
其中 Power 控制激發(fā)光的輸出功率，可手動(dòng)輸入或用拉桿調(diào)整。SPM 的 Int_Time 則是可以輸入光譜儀的積分量測(cè)時(shí)間，最后在點(diǎn)擊上方 Pre Test 按鈕來量測(cè)光譜，以檢視設(shè)定的條件是否合適。
步驟5. 光譜量測(cè)：分別量測(cè)空白對(duì)照與樣品的熒光光譜，藍(lán)色光譜為空白對(duì)照光譜，而綠色則是要量測(cè)光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的樣品光譜，由于有光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL)，因此可以看到在激發(fā)光波長范圍內(nèi)，樣品的光譜低于空白對(duì)照，表示部分激發(fā)光已被樣品吸收，然后在熒光的波長范圍，可以看到樣品的熒光光譜出現(xiàn)，而原本的空白對(duì)照則是沒有的。
圖七：光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的量測(cè)軟件畫面。
左邊對(duì)應(yīng)的功能分別是 (A) Blank 空白對(duì)照量測(cè), (B) 樣品量測(cè), (C) 計(jì)算光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。中央的光譜顯示圖中，藍(lán)色光譜為空白對(duì)照光譜，而綠色則是要量測(cè)光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的樣品光譜。黑色虛線為選擇的激發(fā)光計(jì)算范圍，橘色虛線為選擇的熒光計(jì)算范圍。
步驟6. 選擇計(jì)算波長范圍：分別選擇要計(jì)算的激發(fā)光波長范圍與熒光波長范圍后，按下計(jì)算功能，便可計(jì)算出光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。
光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 與光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 是研究材料表征的重要工具，目前材料測(cè)試面臨挑戰(zhàn)有以下三點(diǎn)：
(1) PLQY 無法在手套箱內(nèi)測(cè)試。
(2) PLQY 無法進(jìn)行原位時(shí)間光譜解析。
(3) PLQY 紅外波段擴(kuò)展不易。
手套箱是將高純惰性氣體充入箱體內(nèi)，并透過循環(huán)過濾掉其中如水氣、氧氣以及其他有機(jī)氣體等活性物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，許多發(fā)光組件的制程都會(huì)在手套箱內(nèi)完成，例如要將發(fā)光材料涂布到玻璃基板上所使用的旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，都會(huì)放置在手套箱內(nèi)，以避免甩膜的時(shí)候，用來溶解材料的有機(jī)氣體揮發(fā)，影響到人員的健康安全；又或者在手套箱內(nèi)的環(huán)境條件比較單純，可避免許多外在環(huán)境條件的干擾，因此當(dāng)材料甩膜后，最佳狀態(tài)下就是能在手套箱內(nèi)直接測(cè)試材料的光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 與光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。
然而常見的手套箱空間大小，大約只有 1800 mm (L) × 750 mm (W) x 900 mm (H)，如果已經(jīng)擺放了旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以及一些其他必要的設(shè)備之后，剩余的空間就顯然不足以再擺放一臺(tái)大型的測(cè)試設(shè)備。Enlitech 的 LQ-100X-PL 以緊湊的設(shè)計(jì)，尺寸大小 502.4mm(L) x 322.5mm(W) x 352mm(H)，搭配 4 吋外徑 PTFE 材質(zhì)的積分球，并且整合 NIST 追溯的校準(zhǔn)，讓手套箱整合 PL 與 PLQY 成為可能。
圖八：Enlithch 的 LQ-100X 設(shè)備放入手套箱的實(shí)際拍攝照片。
LQ-100X 采用緊湊的設(shè)計(jì)，并且也考慮了操作人員在手套箱內(nèi)操作的方便性，以有效率地利用手套箱內(nèi)窄小的活動(dòng)空間。
圖九：手套箱空間規(guī)劃配置實(shí)拍。
照片中的手套箱為基本的兩只手套配置 (前面板暫時(shí)拆除)，手套箱空間內(nèi)為 Enlithch 的 LQ-100X-PL 的配置，包含積分球與激發(fā)光源，所占用的面積僅有大約手套箱的一半，左邊的空間還可以依照其他測(cè)試需求擺放其他設(shè)備。圖左邊為 Enlithch 的太陽光模擬器量測(cè)載臺(tái)，太陽光模擬器安裝于手套箱下面，由下往上打光照進(jìn)手套箱內(nèi)。
圖十：他牌的PLQY量測(cè)設(shè)備。
他牌的PLQY量測(cè)設(shè)備都需要占用比較大的擺放空間，所以無法放入手套箱中使用。(圖片擷取自網(wǎng)絡(luò))
另外如前面描述的，由于許多發(fā)光材料的制程多在手套箱內(nèi)進(jìn)行，許多材料表征技術(shù)的測(cè)試，需要盡可能在制作完成的當(dāng)下就直接進(jìn)行量測(cè)，例如原位時(shí)間 PL 光譜解析。 Enlitech 的 LQ-100X-PL 利用先進(jìn)的儀表控制程序，可以進(jìn)行原位時(shí)間 PL 光譜解析，并且可產(chǎn)生 2D 與 3D 圖表，用戶可以更快地表征材料在原位時(shí)間的變化。
圖十一：原位時(shí)間 PL 光譜解析。
LQ-100X-PL 可提供隨著時(shí)間記錄光譜的量測(cè)功能，提供不同方式的呈現(xiàn)結(jié)果：(A) 左上: 3D 光譜變化圖, (B) 右上: 2D 光譜疊圖, (C) 左下, 所有時(shí)間的光譜數(shù)據(jù), (D) 右下: 2D 強(qiáng)度漸層圖。
Enlitech 的 LQ-100X-PL 系統(tǒng)光學(xué)設(shè)計(jì)可容易的做紅外擴(kuò)展，波長由 1000 nm 至 1700 nm。粉末、溶液、薄膜樣品都可兼容測(cè)試。
圖十二：PLQY 應(yīng)用與實(shí)際案例 1。
本篇論文使用一種介質(zhì)退火技術(shù) (LMA) 來調(diào)控整片混合鈣鈦礦薄膜晶體的成長，提升了鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 功率輸出的穩(wěn)定性。下圖為使用 LMA 技術(shù)的薄膜與使用參考技術(shù)的薄膜其 PLQY 量測(cè)結(jié)果，可以看出使用 LMA 技術(shù)的制程，相較于參考制程所量測(cè)到的 PLQY 要來的高。
圖十三：PLQY 應(yīng)用與實(shí)際案例 2。
本篇論文研究堿金屬離子對(duì)于對(duì) Quasi-2D (Q-2D) 鈣鈦礦的成核和生長的影響，研究結(jié)果證實(shí)了一種新的方法優(yōu)化 Q-2D 鈣鈦礦 LED 的性能。下圖為 Q-2D 鈣鈦礦添加的 KBr 濃度越高，量測(cè)的 PLQY 也越高，此現(xiàn)象與 LED 組件的發(fā)光強(qiáng)度成正相關(guān)。
圖十四：PLQY 應(yīng)用與實(shí)際案例 3。
本篇論文使用乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (ETPTA) 作為溶解在反溶劑中的功能性添加劑引入在甩膠制程 (spinning process) 中鈍化表面 (passivate surface) 和體缺陷 (bulk defects)。ETPTA 可以通過鈍化有效地降低電荷俘獲狀態(tài)抑制缺陷，減少了非輻射復(fù)合損耗并提升發(fā)光效率。下圖為有無添加 ETPTA 所量測(cè)到的 PLQY 比較，有 ETPTA 組別具有較高的 PLQY，也相對(duì)具有較高的發(fā)光效率。
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